[发明专利]高热稳定性的烯烃复分解催化剂的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类耐高温的新型钌卡宾膦亚胺烯烃复分解反应催化剂的合成及其在关环复分解反应和开环易位聚合反应中的应用。

法国的Yves Chauvin提出了烯烃复分解反应的基本机理; 美国的Richard R. Schrock和Robert H. Grubbs二人继承和发展了Chauvin的烯烃复分解反应机理, 研制出了有效、实用的催化剂，以这些发现为基础, 学术界和工业界掀起了研究烯烃复分解反应、设计合成新型有机物质的热潮。新的合成过程更简单快捷, 生产效率更高, 副产品更少, 产生的有害废物也更少, 有利于保护环境, 是“绿色化学”的典范。它在化工、食品、医药和生物技术产业方面有着巨大的应用潜力，是寻找治疗人类主要疾病的药物的重要武器，同时它还拓展了科学家研究有机分子的手段, 例如用于人工合成复杂的天然物质。但对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效实现，也不能适用于带有碱性官能团（如NH₂^-，CN^-），对于烯烃复分解反应中的立体化学问题，特别是不对称反应还没有较好的解决，催化的效率、选择性，耐高温性等方面仍存在问题。

背景技术

20世纪50年代中期，人们首次发现在金属催化剂的作用下，烯烃里的碳—碳双键会被拆散、重组，形成新分子，这种过程被命名为烯烃复分解反应。由于当时使用的催化剂对空气、水汽和体系中的杂质敏感，需要强路易斯酸等作助催化剂，寿命短及产生副反应而在有机化学的应用中受到很大的局限。随后的20年由于机理的不明，人们一直在黑暗中摸索没有取得较大的进展。直到1970年，Yves Chauvin创新性的提出了金属卡宾催化下的金属四元环机理（即：“Chauvin机理”），“Chauvin机理”提出后，人们就开始寻找结果确定的理想金属卡宾催化剂。1990年，Schrock教授获得了第一个结构明确的钼亚烷基配合物催化剂，它催化活性高但反应条件苛刻。1992年Grubbs教授获得了第一个结构确定的金属钌催化剂；1995年，经修饰后的“第一代Grubbs催化剂”面世，它反应条件温和，具有非常广泛的官能团适用性，它稳定、易制备，甚至露置于空气中储存几个星期都不会分解，具有较高的化学选择性，但是，与Schrock催化剂相比活性稍低，在应用中也受到一定的限制；1999年，“第二代Grubbs催化剂”面世并商品化，它沿袭“第一代Grubbs催化剂”优点的同时，反应活性提高了两个数量级。文献中常见的烯烃复分解催化剂包括Ru(=CHPh)Cl₂(PCy₃)₂，Ru(=CHPh)( H₂IMes)Cl₂(PCy₃)，Ru(=CHPh)( H₂IMes) Cl₂(3-Br-Py)₂以及Grubbs-Hoveyda I，Grubbs-Hoveyda II等钌的配合物。

金属钌卡宾催化剂自九十年代以来，一直是催化烯烃复分解反应领域中研究的热点，1995年Grubbs I合成以来更是将该类钌卡宾络合物的研究推入高潮，其中Hoveyda以Grubbs I为前体，合成Ru的苯乙烯烷氧双齿卡宾催化剂，在烯烃复分解中可以实现高效、可回收的催化循环过程，将该类卡宾配合物的研究带入一个更高的视野。

美国专利5, 312, 940和5, 342, 909特别的公开了Ru(X)(X’)(L)(L’)(=C(R)(R’))的合成及其相关的开环易位聚合反应（ROMP）的活性。在这些专利中，L和L’均是Lewis碱性配体，而且每个专利中，优选的Lewis碱是三苯基膦，随后，美国专利5,922,863公开了以多个碱性仲烷基或环烷基膦来取代三芳基膦，可改善烯烃的易位活性，该专利的内容在此参考引入。

典型化合物为 Ru(=CHPh)Cl₂(PR₃)₂  Ru(=CHPh)( H₂IMes)Cl₂(PR₃)

             Ru(=CHPh)Cl₂(PR₃)₂  ( R=Ph，Cy)