[发明专利]一种OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法。

背景技术

6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑目前报道是一种具有广泛应用前景的OLED材料中间体（Patent:US2009/66224A1,2009）。该类化合物制备方法大致有，方法一，由环己酮与4-甲基苯肼盐酸盐在250℃条件下发生反应得到目标产物（Heterocyclic Communications,2003,vol.9,#1p.9-12），该方法的缺点是，温度高，反应剧烈不容易控制。方法二，利用环己酮与对甲基苯肼盐酸盐反应，在微波辐射条件下反应得到产物，如文献Journal of Heterocyclic Chemistry,2011,vol.48,#5p.1095-1102，但该报道方法缺点明显，需要采用微波合成的手段，不利于操作，设备的局限性制约该方法的进一步工业化应用。方法三，采用2-溴-3-甲基苯胺与环己酮进行合成，如Applied Organometallic Chemistry,2011,vol.25,#7p.502-507。但该方法缺点是原料及催化剂[(IPr)Pd(acac)Cl];potassium tert-butylate均较为昂贵，生产成本很高，不利于大量生产。

发明内容：

本发明旨在开发出一种OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑的制备方法，该方法原料易得，设备要求不高，生产成本低、制备路线短、易于工业化生产的，是一条温和、无毒、高效的制备方法。解决了设备条件苛刻、毒性较大、纯化困难、不利于环保等技术问题，

本发明的技术方案：

本发明以对甲基苯肼盐酸盐和环己酮在路易斯酸存在的情况下于溶剂中进行反应，相应的反应式如下：

上述反应式中，溶剂为醋酸、无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种。催化剂酸为溶剂醋酸、对甲苯磺酸（用量为对甲基苯肼盐酸盐0.03倍物质的量）；或者不加另外的催化剂，利用原料盐酸盐中的盐酸直接催化。原料比例为：4-甲基苯肼盐酸盐1.0mol、二苯乙酮1.25～1.60mol、溶剂为：1.0L/mol～2.0L/mol。原料、溶剂、催化剂反应体系在密闭空间内反应，采用高压釜等设备进行制备。反应温度在T=50℃～120℃，反应时间=8～18h，反应压力为常压。后处理采用抽滤，旋干，打浆等方法，得到反应总收率在85%以上的目标产物。反应条件温和，生产成本低，后处理简单快捷。

本发明具有的有益效果：

本发明的一种6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑制备方法生产成本低、制备路线短、设备简单、易于工业化生产，解决了制备条件苛刻、后处理繁琐、纯化困难等技术问题。

具体实施方式：

下列实施有助于了解本发明，但不仅限于本发明内容。

本发明所用试剂均为市售产品，未做进一步处理。

实施例1

OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑的制备

向高压釜反应装置中加入1mol对甲基苯肼盐酸盐、1L体积的无水甲醇，加入催化量的对甲苯磺酸0.03mol，再加入1.6mol的环己酮，开启搅拌。升温至T=70℃～80℃，反应13h。TLC判断反应基本完成，冷却至室温。反应完成后，将体系抽滤，滤饼用无水甲醇洗涤。滤液合并，减压旋蒸得到黄棕色固体。将该固体用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂打浆洗涤，抽滤得到固体纯品。烘干，得到0.90mol左右的浅黄色固体。收率90.0%左右。¹HNMR((δ,CDCl₃):8.039(s,1H,NH),7.106~7.102(s,1H,ArH),7.016~7.014(d,1H,ArH),6.819~6.816(d,1H,ArH),2,720~2.635(m,4H,CH₂),1.902~1.830(m,4H,CH₂),HPLC:≥98%

实施例2

OLED材料中间体6-甲基-1,2,3,4-四氢咔唑的制备