[发明专利]一种有效回收溶剂的格氏反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种格氏反应的方法，尤其涉及一种有效回收溶剂的格氏反应方法。

背景技术

卤代烃与金属镁作用生成烷基卤化镁，这种有机镁化合物被称为格氏试剂，在有机合成中应用十分广泛。它能与醛、酮、胺、二氧化碳等反应生成相应的醇、酮、酸，反应通式如下：

制备格氏试剂：

RX+Mg→RMgX

加成反应：

水解反应：

格氏反应需要在大量的溶剂中进行，用于格氏反应的溶剂种类很多，现在的工业化格氏反应中主要还是使用四氢呋喃作为溶剂，小部分使用2-甲基四氢呋喃（MeTHF），其他的一些溶剂如甲苯、环己烷、二乙二醇二甲醚等因为毒性、成本等原因而无法被大量使用。由于四氢呋喃的用量较大，价格较贵，从格氏反应回收的四氢呋喃实现循环套用，可大大降低原料成本。但在以格氏反应制醇、酮、酸的过程中要经过酸解，这样回收的溶剂中会含有大量的水分。而制备格氏试剂需要在无水溶剂中进行，因此回收的溶剂因含水量高而无法直接套用，必须经过除水，使溶剂中水含量合格后才能使用。而由于溶剂与水互溶而形成恒沸物，所以溶剂的回收处理相当困难，且处理费用昂贵。在格氏反应中，可以通过对加成液直接脱溶的方法，回收约50%溶剂，这部分溶剂含水量较低，约为300ppm左右，可以循环用于制备格氏试剂。而其余50%的溶剂因经过酸化水解过程，含水量过高，一般含水量为1～10%（质量百分浓度），采用常规除水方法除水后，无法满足用于制备格氏试剂的要求，只能作废溶剂处理，给三废处理带来较大的压力，同时增加运行成本，因此如何回收利用这部分含水溶剂是需要迫切解决的问题。

目前工业上这部分含水溶剂回收处理方法主要采取萃取蒸馏、多次常压蒸馏与化学干燥相结合的方法。萃取蒸馏是在精馏过程中加入第三组分作为萃取剂，改变组分间的相对挥发度来实现原共沸物的分离。化学干燥通常使用碱、盐的物理吸附除水。但以上方法效果并不理想。

如中国专利公开号CN1760191A，公开日2006年4月19日，发明名称：间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法。该申请案公开了一种间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法。该方法采用由精馏塔、泵、萃取剂储罐、冷凝器、回流罐和产品储罐构成的萃取精馏装置，间歇萃取精馏精制四氢呋喃，包括以下过程：将四氢呋喃与水的共沸物或接近共沸组成的混合物一次性加入塔釜中，常压在塔釜温度60～80℃下全回流，然后加入1，2－丙二醇为萃取剂，在塔顶温度65～66℃，塔釜温度在70～190℃，继续全回流，然后以回流比为1～5，从塔顶采出纯度达99.7wt％以上，水的含量低于0.24wt％的四氢呋喃产品，当塔顶温度超过66℃时，停止加入萃取剂。再以回流比1～3，塔釜温度100～190℃下，由塔顶采出水后，塔釜得到纯1，2－丙二醇。不足之处是萃取剂用量大，且第三组分有可能带入四氢呋喃中，循环利用时对格氏反应将产生不利影响；另外，该方法能源消耗和设备投资大，处理方法成本高。

又如中国专利公开号CN102321053A，公开日2012年1月18日，发明名称：从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法。该申请案公开了一种从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法，将从格氏反应中回收的含水四氢呋喃进入静态脱水处理器脱水，静态脱水处理器设置有筛板和分层器，脱水剂氢氧化钠或无水氯化钙置于筛板上，采用静态处理方式，之后再经分馏处理得到合格的四氢呋喃。采用该发明的方法，四氢呋喃的回收率可达到90～96%，四氢呋喃含量大于99.7%以上，含水量小于0.1%，处理过程中得到的碱液为绝对饱和状态，四氢呋喃残留极少，可用于其他的中和反应；使用无水氯化钙得到饱和氯化钙水溶液，可用于冷冻盐水的补充。不足之处是四氢呋喃与碱液不易分离，除水效果差。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单，设备投资少，生产成本低，除水效果好，三废产生量少的有效回收溶剂的格氏反应方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种有效回收溶剂的格氏反应方法，包括格氏试剂制备，加成反应，脱溶，酸化分液，精馏，在加成反应和脱溶之间增加混合除水，所述混合除水是将含水溶剂与加成反应得到的加成液混合进行水解反应得到混合液，再将混合液进行脱溶，所述含水溶剂的含水量为0.05～10wt%。

进一步的：

所述的含水溶剂为四氢呋喃或甲基四氢呋喃的含水溶剂。

所述的含水溶剂的含水量为0.05～5wt%。