[发明专利]一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种给电子体改性的乙烯/α-烯烃共聚用Ziegler-Natta催化剂及其制备和应用。

背景技术

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃（乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯）的共聚物，分子呈线型结构，密度为0.910～0.940g/cm³。聚合物中引入α-烯烃单体后使得大分子含有相当数量的支链，这些短支链和长支链会对其物性产生影响，可以通过调控支链长短、支化度以及共聚单体含量等来制备所需产品。LLDPE综合了低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的许多优点,因此具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被广泛应用于薄膜、管材等领域。

目前，LLDPE工业生产中主要使用铬系催化剂、Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂。其中，铬系催化剂生产的LLDPE产品存在光学和机械性能较差的缺点,而载体茂金属催化体系聚合活性通常比在相同条件下均相催化体系的活性低，反应机理复杂，所用的助催化剂MAO对聚合反应条件要求苛刻，成本较高。因而生产LLDPE的催化剂更多地使用Ziegler-Natta催化剂。

然而，使用Ziegler-Natta催化剂生产长支链LLDPE（如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯基LLDPE）时，存在着一定的局限性。例如在环管淤浆聚合工艺中，不能生产出所有需要的乙烯-己烯共聚物，因为Ziegler-Natta催化剂不能使己烯单体很好地插入到聚合物链中。由于Ziegler-Natta催化剂含有多种活性中心，其合成的乙烯共聚物具有很宽的组成分布；这种链结构特征对LLDPE的许多性能产生不利影响，造成薄膜的透明度、强度、表面粘着性、热封性和热粘性能下降。

因此，对Ziegler-Natta催化剂的改性进行了许多研究，以期制备具备高活性和良好的共聚性能的催化剂体系。如CN1953809提出了一种用于乙烯共聚的催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙烯/1-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物颗粒形态较好，但共聚物中1-己烯含量低，只有1.2%。CN 98101108公开的乙烯共聚合的方法是通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到；该催化剂催化乙烯/1-己烯共聚活性高，共聚物中1-己烯插入率较高，但该催化体系在制备过程中母液较粘，催化剂固体与母液分离较难，且共聚物中1-己烯分布不均。CN11964993公开了一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再加入给电子体、一种助稀释剂和过渡金属钛的氯化物而制备的，该催化剂也可以用于乙烯与α-烯烃共聚合，但没有实现乙烯/1-己烯共聚LLDPE的实例。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用。

本发明所述的乙烯/α-烯烃共聚催化剂的制备方法，其催化剂的组分为镁化合物、钛化合物和两种给电子体的反应物。

所述的镁化合物的通式为MgR_nX_2-n，其中，X为卤素；n为0~2；R为C1~C15的烷基或芳基；上述的镁化合物具体为氯化镁、溴化镁、碘化镁二乙氧基镁等。本发明使用的镁化合物的溶液是通过在烃溶剂存在下，用醇溶剂将上述镁化合物溶解而制得的。

所述的烃溶剂包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯。

所述的醇溶剂包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、2-乙己己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙二醇；脂环族醇，例如环己醇、甲基环己醇。

所述的钛化合物的通式为Ti（OR）_mX_4-m。其中，X为卤素，R为C1~C6的烷基或芳基；m为0~4。上述的钛化合物具体为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛等。