[发明专利]一种改进型氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于大气污染控制领域，涉及一种改进型氧化钙基CO₂吸附剂及其制备方法，特别适用于从高温气源中捕集和分离CO₂。

背景技术

众所周知，温室效应是引起全球气候和变化的重要因素，而CO₂是温室气体的元凶。统计表明，工业排放的CO₂中1/3来自化石燃烧产生的高温烟道气，因此，开发直接从高温气源中分离和捕集CO₂的技术具有具有经济和社会效益。目前，工业上用于高温分离和捕集CO₂的主要方法是固体吸附法，吸附分离的原理是基于酸性CO₂在固体碱性基团上的可逆化学反应。吸附剂主要有三大类，钙基化合物、类水滑石化合物、锂基化合物，其中，钙基化合物的主要成分为CaO，具有价廉易得，吸附容量大，可循环使用的特点，是工业上高温CO₂吸附剂的首选材料。但实际使用中发现，CaO基吸附剂易发生表面烧结，随着吸附-再生循环使用次数的增加，对CO₂的吸附能力逐步衰减，循环利用率比较低，因此，如何抑制CaO基吸附剂的烧结，提高其循环稳定性和吸收能力，是新型CaO基吸附剂研发的技术关键。目前，CaO基吸附剂的改性方法主要有水合法、热处理法和添加剂法。

水合法的原理是将再生后的CaO与水蒸气进行反应，利用水的渗透能力，在CaO颗粒的内部生成Ca(OH)₂，Ca(OH)₂在高温下分解生成CaO时，体积会发生膨胀，从而引起吸附剂比表面积和孔径增大，从而改善吸附剂的表面结构。如[J].Chemical Engineering，2010，163：324-330.采用的工艺是将来自再生炉的CaO分成两部分，一部分直接返回到碳化炉，另一部分进行水合处理再导入碳化炉里，如此循环操作，完成CaO的循环碳化/再生反应和水合改性。研究表明，经饱和水蒸气的改性的CaO具有更优的吸附特性。水合法的缺点是增加了能量消耗和设备费用，降低了吸附剂的机械性能，吸附剂易粉化，不易在流化床中操作。

热处理法是将含CaO的矿物置于高浓度的CO₂气氛中进行长时间的高温煅烧，制备得到孔隙结构比较稳定的CaO。如[J].Enivron.Sci.Technol，2008，42(11)：4170-4174.利用固定床反应器和热重分析仪(TGA)研究了石灰石在1000℃下热处理6h-24h后的碳化性能，结果发现，热处理可显著提高石灰石的循环稳定性。[J].Fuel，2009，88：1893-1900.分别对Kelly Rock(KR)和LaBlance(LB)两种石灰石进行了热处理，结果发现KR石灰石经热处理后碳化活性得到了明显提高，而LB石灰石的碳化活性则出现了下降。经XRD和SEM-EDX分析发现，两种石灰石的最主要差别在于杂质种类的不同。证明热处理法的改性效果取决于吸附剂中杂质的种类，具有一定的局限性。

添加剂法是通过在CaO中掺杂合适的添加剂来抑制烧结的办法。添加剂的主要作用机理为：其一，作为杂质离子，使CaO吸附层晶格发生缺陷，改善吸附剂的孔径分布和比表面积；其二，作为支撑骨架，分散晶粒，抑制烧结。比如[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108(23)：7794-7800.系统地研究了在CaO中掺杂碱金属的效果，证明可有效提高CaO对CO₂的吸附能力。碱金属的作用与金属等价半径或正电性有关，遵守如下规律：Li＜＜Na＜K＜Cs，其中添加Cs的化合物效果最好。[J].Applied Clay Science，2010，50：41-46.通过试验证明吸附剂SiO₂的存在会加剧烧结，而在CaO中掺杂Al₂O₃可大幅度的提高CaO基吸附剂的循环稳定性和吸收能力，值得引起关注。

发明内容

CaO的表面烧结主要由两个原因所致，其一，再生阶段，碳酸钙分解所需的温度较高，一般在850～950℃范围，其二，碳酸钙分解的速度较慢，煅烧时间过长。因此，本发明设想从两方面入手对钙基吸附剂进行改进，其一，选用一种催化剂来加速碳酸钙的分解反应，缩短反应时间，降低反应温度，避免CaO烧结；其二，选择一种抗烧结性能好的物质作为骨架支撑剂，抑制CaO烧结。