[发明专利]一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

一氯甲苯是一类重要的精细化工原料，以它们为原料可以合成多种医药、农药、染料等，其发展使得甲苯氯化成为氯碱企业走精细化道路重要的选择之一。一氯甲苯包括邻、间、对氯甲苯3种异构体，其中用途最为广泛的是对氯甲苯，其它两种产品目前需求相对较少，价格也相对较低。通常一氯甲苯通过甲苯氯化技术获得，以氯气为氯化剂，在传统路易斯酸催化下的甲苯氯化反应中，一氯代产物以邻对位产物为主，其中邻氯甲苯占约65%，对氯甲苯只占35%，间氯甲苯不足1%。

中国专利CN 100590105C中公开了一种甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，该法以氯气为氯化剂，在氯化铁的催化作用下，进行甲苯氯化反应得到氯甲苯。产物邻氯甲苯较多，约占55～65%，对氯甲苯较少，约占35～45%，间氯甲苯不足1%，还有少量多氯甲苯。虽然通过分离技术可以生产出纯度高于90%的对氯甲苯，但同时一氯代产物中一半以上为邻氯甲苯，而邻氯甲苯用途较小，处于滞销状态。因此，开发新的甲苯选择性氯化技术及催化剂，定向氯化合成对氯甲苯具有极其重要的意义。

Singh等人（Applied Catalysis A,1995,126,27-38）报道了采用KL分子筛为催化剂，以氯气为氯化剂，进行甲苯氯化反应。结果表明，KL分子筛较传统的氯化铁具有更高的对氯甲苯选择性。Delaude等人（J.Org.Chem.,1990,55:5260-5269）以硫酰氯为氯化剂，CCl₄为溶剂，L型分子筛为催化剂，研究了沸石在甲苯侧链与苯环间的选择性氯化，发现产物中对氯甲苯的选择性可达80%～90%。

但L型沸石用于甲苯氯化反应面临两个重要问题：1）L型沸石活性较低，导致催化剂用量较大；2）在长时间酸性条件下，其孔道结构容易坍塌，稳定性差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种活性较高，稳定性好的用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂，其特征在于该催化剂为L型沸石，其粒径在400～500nm之间，沸石中K与Na摩尔比≥2.6，硅铝摩尔比为5.7～8。

该催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中，在100～120℃下回流溶解后，冷却；

（2）剧烈搅拌情况下，将硅溶胶加入到上述铝碱溶液中，室温下搅拌0.5～1h后，水热晶化得KL型沸石；

（3）步骤（2）得到的KL型沸石焙烧过后，经离子交换得到KNaL型沸石催化剂；

（4）KNaL型沸石进行脱铝处理，制备高硅铝比KNaL型沸石。

所述原料摩尔比为：K₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=8～10∶1∶16～25∶380～420。

所述步骤（2）中，采用静态晶化，晶化温度为150～180℃，晶化时间为6～48h。所述

步骤（3）中，焙烧温度为400℃，升温速率为1～2.5℃·min^-1，焙烧时间为6～12h。

所述步骤（3）中，离子交换所用溶液为氯化钠溶液，其浓度为0.5～1.0M。所用氯化钠溶液与KL分子筛的液固比为20～100∶1（体积毫升∶质量克），处理温度为60～90℃，处理时间为12～24h。

所述步骤（4）中，脱铝处理采用300～500℃水蒸气处理1～4h，制备生产高硅铝比KNaL型沸石。

所述催化剂在甲苯定向氯化反应中的应用，甲苯氯化反应采用硫酰氯为氯化剂，氮气为保护气，采用间歇式反应装置。反应前先将催化剂在300～600℃下活化8～12h，然后在280～340℃下原位干燥15～24h，甲苯与硫酰氯摩尔比为1∶1，反应温度为40～60℃。甲苯转化率可达93%，一氯甲苯产率达到98.5%以上，对氯甲苯比邻氯甲苯比例最高可达5.7。

本发明方法制备的甲苯氯化反应的催化剂，制备方法简单，催化剂粒径小，催化剂具有较高的活性和对氯甲苯选择性，且催化剂稳定性较好。对氯甲苯收率可达85%。在提高其甲苯氯化反应活性的同时，保持对氯甲苯选择性，从而实现定向制备对氯甲苯；通过后处理制备出高硅铝比KNaL型沸石，提高L型沸石在甲苯氯化反应中催化剂的稳定性。

附图说明：