[发明专利]一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高活性钯铂核壳结构催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池是一个电池本体与燃料箱组合而成的动力机制。其燃料的选择性非常高，包括纯氢气、甲醇、乙醇、天然气，甚至于现在运用最广泛的汽油，都可以作为燃料电池的燃料。这是目前其他所有动力来源无法做到的。而以燃料电池为动力的汽车，被公认是二十一世纪必然的趋势。然而催化剂成本的居高不下一直是困扰其真正实现商业化的核心问题之一，其高成本的主要原因来自于贵金属铂的大量使用。由于铂的资源有限，价格昂贵，在未找到催化性能与Pt相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已变得更为迫切。 

以过渡金属为核心（例如，Cu，Ni等），铂基金属为壳层的核-壳结构电催化剂可以有效地降低金属铂的用量，通过控制核-壳的组分，可提高催化剂的活性。尽管核壳结构催化剂可以降低 Pt 载量，但仍面临以下问题：(1) 如何进一步优化核壳结构催化剂的制备条件，寻找简单、成熟、成本低廉的方法以提高催化剂的活性和稳定性；(2) 制备过程中的单分散和 Pt 层厚度的控制。传统的制备方法有以下几种：（1）胶体法（CN 102500365 A），即在聚电解质（聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚乙烯醇（PVA）等）保护剂存在下制备种子胶体溶液，然后加入另一种金属化合物在种子表面还原生成壳。胶体法简单易操作，但难点是如何选择合适的保护剂使后续的Pt 粒子包覆在基底层外面形成核/壳结构，而不是单独成核；（2）欠电位沉积-置换法（CN 102500365 A），是将欠电位沉积法和置换法相结合的方法，首先通过欠电位使金属沉积在基底层上, 然后沉积的金属被更加活泼的金属 Pt 置换，从而形成核/壳结构。但是，欠电位沉积-置换方法过程繁琐，前期电位寻找及其困难，不适合大规模生产；（3）去合金化法是先制备 PtM 金属合金，然后通过电化学法溶解表面的 M 金属，从而形成 PtMPt 核壳结构催化剂，Strasser 等将 Cu(NO₃) ₂和商业 Pt/C 催化剂在水溶液中混合，置于液氮中冷冻，然后在真空箱中冷冻干燥，于管式炉中经过 H₂热处理制备 PtCu 合金，制备的合金催化剂通过电化学循环伏安扫描在 HClO₄溶液中溶解表面的 Cu形成核壳结构。在形成 Pt 层时的晶格应变是催化活性提高的主要原因。（4）化学还原法（CN 200910117488）化学还原法是将两种金属合金在酸性溶液或特定的气体 (如CO，NO，O₂ ，H₂ ) 中反应，从而使表面富含某种金属。电化学法和化学还原法在最近几年得到了迅速发展，采用这种方法易实现核壳结构，有望用于核壳结构电催化剂的批量化生产。但由于加入大量的还原剂和溶剂使其引入其他离子后期处理繁琐，并且有些还原使用氢气等易燃易爆气体，安全系数不高。该方法须进一步优化制备条件，以提高催化剂的氧化原活性和稳定性。（5）一步还原法和有机溶剂还原法，一步还原法与胶体法很相似，但核和壳的前驱体同时加入溶液中, 在结构引导剂的存在下利用不同前驱体还原速率的差异自发形成核壳结构。该方法一般使用沸点较高的有机物（如油酸、十六胺和十八胺 等）作溶剂，以易分解金属配合物（Pd(acac)₂和Pt(acac)₂等）为前驱体，在惰性气氛保护下，在较高温度金属配合物分解形成一定粒度的纳米粒子，利用不同前驱体分解速率的差异制备核壳结构催化剂。Yamauchi 课题组以K₂PtCl₄，Na₂PdCl₄为前驱体，以普朗尼克 P123 为稳定剂和引导剂，以抗坏血酸为还原剂，采用一步还原法制备了PdPt 核壳结构催化剂。这两种方法也同样引入大量的稳定剂、引导剂和还原剂，后期处理多余离子较为复杂，并且铂的壳层较厚，利用率不高。

发明内容