[发明专利]一种用含氟催化剂催化聚合的石油树脂加氢前除氟的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油树脂加氢前除氟领域，特别涉及一种用含氟催化剂催化聚合的石油树脂加氢前除氟的方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯裂解产物C5、C9馏分为原料，在Friedel-Crafts催化剂作用下进行聚合反应而制得的。

C5/C9石油树脂是以乙烯装置的副产物C5，C9馏分为主要原料，在BF3催化条件下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚而制备得到的固态或粘稠状液态的较低分子量聚合物。色号（Fe-Co比色法）一般为6～13#。由于聚合工艺的不同，石油树脂呈浅黄至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。色相和稳定性是石油树脂在热熔胶、胶黏剂中应用时需考虑的重要性能指标。加氢能使石油树脂变为白色或透明，且增强树脂的稳定性，此外加氢能改进粘合性、耐候性以及和EVA的相容性。加氢极大的改善了石油树脂的性能，对出产高品质下游产品起至关重要的作用。

工业化生产的冷聚石油树脂采通常采用BF₃气体作为催化剂，虽经碱洗、水洗脱除催化剂，但仍由少量催化剂残留。催化剂是反应过程中影响其产率的关键，原料气中某些成分与催化剂中的主要成分发生化学反应，生成新的化合物，从而使催化剂失去活性，就是催化剂中毒。催化活性呈衰退趋势，其中催化剂中毒是其衰退的主要原因之一。通常磷、硫、氯、砷、等毒物是不可逆的永久性中毒。催化剂中毒程度不仅取决于毒物的特性，还取决于毒物的浓度和接触时间长短，同时也与中毒时催化剂所处的温度、压力等工况条件有关。在工艺过程中应根据原料气的来源、用途及杂质毒物含量的不同，对各毒物做出相应的脱除，这就要求开发较为有效的相应脱除剂；而对于一些金属杂质则考虑利用各种钝化剂来防止催化剂污染；另外还可以采用一系列的化学吸附方法来减少杂质含量。尽量降低催化原料中的各种有可能使之中毒的物质，选择好设备及管道，以免由于生锈等原因把杂质带入反应过程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用含氟催化剂催化聚合的石油树脂加氢前除氟的方法，该方法能显著降低石油树脂在含氟催化剂脱出过程中残余的氟含量，处理后的树脂加氢稳定，降低设备损耗，延长加氢催化剂的使用寿命。

本发明的一种用含氟催化剂催化聚合的石油树脂加氢前除氟的方法，包括：

（1）将树脂与溶剂按质量比1∶1～1∶3比例混合，待树脂完全溶解后得到树脂液；所述的树脂为用含氟催化剂催化聚合的石油树脂；

（2）将上述的树脂液预热后，加入到反应釜中，再加入DTBHQ阻聚剂；密闭反应釜，向反应釜中加入占树脂液质量0.3～2.0wt%的表面活性剂聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高压蒸汽，使蒸汽压为10～12Mpa，蒸汽温度200～280℃，开启搅拌，保持5～15min；然后将反应釜内温度降至20～70℃，再静置使油水分层，得水层和油层；

（3）将上述的油层除水，即得到除氟后的石油树脂。

步骤（1）中所述的溶剂为链状或环状饱和烃。

步骤（1）中所述的溶剂为正庚烷、环己烷、催化重整抽余油（120#溶剂）。

步骤（1）得到的树脂液中树脂的含量为30～45wt%。

步骤（2）中所述的预热为采用预热器预热。

步骤（2）中所述的蒸汽压力为11±0.5Mpa，蒸汽温度为220～250℃。

步骤（2）中所述的DTBHQ阻聚剂的投入量为树脂液质量的30～60ppm；所述的表面活性剂的用量为树脂液质量的1～5‰。

步骤（2）中所述的静置使油水分层操作中，使用闪蒸罐，闪蒸温度为120～150℃。

步骤（3）中所述的除水为采用分子筛进一步除水。

步骤（3）中所述的除氟后的石油树脂中氟含量在50ppm以内。

本发明中反应釜内的压力可以通过调节蒸汽阀的开度以及放空阀来调节体系中的压力，反应釜内的温度可以通过内盘管加热或外盘管降温来调节；如果水层无法通过静止分离，可在中间加一低温闪蒸罐，闪蒸温度为120～150℃；将水层输送到沉降罐继续沉降，油层通过分子筛进一步除水后输送至加氢装置进行加氢。

本发明人从改进树脂加氢的前处理工艺着手，采用高温高压水洗法：向反应釜中加入树脂液质量0.3～2.0wt%的表面活性剂聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高压蒸汽，以除去树脂液中含有的氟元素，减少原料中带入的毒物浓度，以增加催化剂的加氢稳定性，延长其使用寿命，减少资源浪费现象。