[发明专利]一种纳米纤维基柔性高性能热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源热电转换材料技术领域，具体涉及一种以静电纺丝纳米纤维为基底的具有柔性、高热电优值的半导体纳米结构材料及其制备方法。

背景技术

随着传统化石能源短缺、温室效应及环境污染等问题日益严重，热电转换作为一种具有广泛应用前景的绿色能源技术引起了人们的广泛关注。热电材料是一类利用固体内部载流子运动，实现热能与电能直接相互转换的功能材料，具备无运动部件、无噪音、无污染的优点。利用热电材料不仅可以在一些特殊需要的领域，如太空探测等进行发电或制冷，还可以实现对废热等低品位能量的回收利用，但是温差发电器存在发电效率低、温差电组件使用寿命短、可靠性不高等问题。

热电材料作为热电器件的核心部分，性能的好坏直接决定器件效能的优劣。优值ZT是衡量热电材料性能最重要的参数（ZT=S²σT/к，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度）。ZT值越高，材料的热电性能越好，能量转换效率越高。另外要达到较高的发电效率，通常要求发电组件冷热端之间形成较大温差，这将造成冷端连接片收缩或热端连接片膨胀，从而产生机械应力，使刚性接头或材料很容易断裂，最终可能导致器件的损坏，从而缩短了温差电组件的使用寿命。所以设计柔性高性能热电转换材料释放其工作时冷热冲击的热应力，无论是在技术理论和实验证明上都是扩展热电发电的使用领域和提高能源利用率的有效方法。

目前，热电材料局限在将其结构纳米化来大幅度降低其晶格热导率，增加塞贝克系数，进来提高某一温度下的ZT值，但需要后续的热压和SPS烧结成块体材料，仍无法解决冷热冲击造成的应力问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术得到的高分子纳米纤维为材料基底，结合无电镀、硫化等化学合成的方法将热电半导体沉积在纳米纤维表面，得到以高分子纳米纤维为核、以热电半导体为壳的一维纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料及其制备方法。

本发明所述方法工艺简单，成本低廉，重复性好，能够制备出具有柔性且高性能的热电材料，可以为新能源领域高性能热电材料的发展与应用开拓思路。

本发明的技术方案是，一种纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.3～3.0g可溶性高分子化合物加入到5～10ml溶剂（N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种混合）中，在室温～100℃条件下搅拌至溶液完全澄清，然后冷却至室温；将0.1～1.0g硝酸银加入到上述高分子化合物溶液中，避光条件下剧烈搅拌使其混合均匀；

（2）将步骤（1）获得的混合溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5～3mm，以铝套为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间的距离为10～30cm，在两极间施加6～30KV的电压进行电纺丝，从而在阴极板上得到含有高分子化合物的纳米纤维膜；

（3）将步骤（2）获得的纳米纤维中的硝酸银还原，可采用以下两种方法之一：

A.将纳米纤维膜平放在垂直于紫外灯照射方向，辐照时间为30～120min，紫外灯功率为300～1000W、波长为254或365nm；

B.配备质量分数约为8％的氢氧化钠的乙二醇溶液，将纳米纤维膜浸泡其中，然后置于微波炉中微波还原20s，将还原后的纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（4）利用无电镀的方法，在步骤（3）得到的还原后的纳米纤维膜表面沉积一层银壳。具体操作方法取0.5～1.0g硝酸银溶于30ml去离子水中，继续滴加氨水到溶液变澄清，将步骤（3）得到的纳米纤维膜浸泡在该溶液中；另取30ml去离子水溶解3.0g酒石酸钾钠，将该溶液转移到浸有纳米纤维膜的溶液中，在室温下搅拌1～5h，反应结束后取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（5）配制浓度为0.003M的三氯化铁水溶液，将步骤（4）得到的纳米纤维膜浸泡到该溶液中静置40min，将纳米纤维膜表面的银转变成氯化银，取出纤维膜用去离子水洗涤并干燥；

（6）取一真空干燥器，底部加入5～30ml浓酸溶液，将步骤（5）得到的纳米纤维膜放置在干燥器的支架上，取0.5～5g硫化钠加入到底部的酸溶液中，并迅速盖紧干燥器密封，静置24h后在通风橱中取出纳米纤维膜用去离子水洗涤并干燥，从而得到纳米纤维基柔性高性能热电半导体纳米结构材料。

本发明方法中所述的可溶性高分子化合物是聚苯乙烯、聚氨酯、或聚丙烯腈。浓酸溶液是浓硫酸(质量分数98％)、浓盐酸(质量分数36.5％)或浓磷酸(质量分数85％)的水溶液。