[发明专利]生产1,3-二氧六环的方法及所用装置和催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物1,3-二氧六环的生产方法。

背景技术

1,3-二氧六环，其分子式：C₄H₈O₂，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，可用作金属膜的洗涤剂，还可用作PVC、纤维素衍生物等聚合物以及涂料、粘合剂的溶剂；油脂、蜡、医药(维生素等)的萃取剂等。

1,3-二氧六环可以通过1,3-丙二醇和甲醛，在酸性催化剂如硫酸、三氟硼酸、固体酸和杂多酸等存在下，发生环化反应来制备。一般能通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分理出纯1,3-二氧六环。目前现有的生产方法主要有以下2种：

1）、1,3-丙二醇与一氧化碳反应合成法（CN101497596），其生产过程用到了有毒且易燃气体一氧化碳，生产过程中存在着安全隐患；

2）、二甲氧基甲烷与1,3-丙二醇反应合成法（Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, Serie II:  Mecanique, Physique, Chimie, Sciences de la Terre et de l'Univers, 301(6), 379-81; 1985），此方法所用原料二甲氧基甲烷价格昂贵，不适合工业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效催化剂---超强固体酸催化剂的制备方法，及基于此催化剂反应-分离耦合生产1,3-二氧六环的方法。本发明的生产1,3-二氧六环的方法反应条件温和，工艺操作简单，生产效率高，无污染。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种超强固体酸催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，依次包括以下步骤：

1）、将作为载体的氧化铝50g浸入80~250ml的硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液的质量浓度为19~21%；再按Fe:Co=2:1的摩尔比加入硝酸钴溶液，硝酸钴溶液的质量浓度为19~25%；然后加入作为分散剂的有机醇80~120ml作为反应体系；在搅拌（强烈搅拌）下，用氨水调节上述反应体系的pH值至7.9~8.1；

将上述调节pH值后的反应体系于室温下陈化45~50小时后过滤，所得沉淀物水洗至中性后于55~65℃下烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅰ；

2）、将步骤1）所得的烘干后沉淀物Ⅰ浸入质量浓度为24~26%的硫酸铵溶液80~250ml中，20~28小时后，过滤并烘干至恒重，得烘干后沉淀物Ⅱ；

将烘干后沉淀物Ⅱ于380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得固体Ⅲ；

3）、将所得的固体Ⅲ浸入钼酸铵及偏钒酸铵的混合溶液80~200ml中，混合溶液中钼酸铵的质量浓度为19~21%、偏钒酸铵的质量浓度为19~21%；

搅拌4~6小时后过滤，将所得的沉淀置于马弗炉中380~420℃焙烧2.8~3.2小时，得超强固体酸催化剂（即，超强固体酸SO₄^2-/Al₂O₃-CoFe₂O₄-MoO₃-V₂O₅）。

本发明还同时提供了一种反应-分离耦合装置，包括作为反应装置的反应蒸馏塔A、用于存储丙二醇的原料罐F2、用于存储多聚甲醛的原料罐F1；在反应蒸馏塔A的中部设置超强固体酸催化剂，超强固体酸催化剂兼作填料；

反应蒸馏塔A的顶部与冷凝器C1相连通，冷凝器C1上分别设有粗产品出料口O1和不凝气出料口O2；

用于存储丙二醇的原料罐F2与管路L1的进口相连通，管路L1的出口与反应蒸馏塔A内的填料顶部相连通；在管路L1上沿着物料的流动方向依次设有阀门V1和换热器H1。

在反应蒸馏塔A的下方设置塔釜B，在塔釜B内设有加热器C，反应蒸馏塔A的底部与塔釜B相连通。

用于存储多聚甲醛的原料罐F1通过固体加料器后与塔釜B相连，塔釜B的出口通过阀门V2后与换热器H2相连通。换热器H2的一个出口（为蒸气出口）通过冷凝器C2后与反应蒸馏塔A内的填料底部相连通，在冷凝器C2上设有出水口O3；换热器H2的另一个出口（为循环的丙二醇出口）通过循环泵P1与管路L1的进口相连通。

备注说明：在反应蒸馏塔A的顶部还可设有用于显示反应蒸馏塔A内顶部温度的温度计T1。

本发明还同时提供了一种利用上述反应-分离耦合装置生产1,3-二氧六环的方法：