[发明专利]一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法

说明书

技术领域：

本发明属于油品加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法。

背景技术：

随着人们对环境问题的不断关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域，而目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。Ni₂P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni₂P/SiO₂催化剂的活性比NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃都要高，同类磷化物的活性顺序是：Ni₂P>WP>MoP>CoP>Fe₂P。Ni₂P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性，随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。

目前所报道的合成Ni₂P催化剂方法主要有程序升温还原法、热解次磷酸盐法和溶剂热法。程序升温还原合成Ni₂P催化剂通常以硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）的混合盐为前驱体，过程简单但需要较高的还原温度（一般在600～750℃），合成过程中不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求（如锐钛矿的TiO₂载体就不能承受这么高的温度）。热解次磷酸盐法合成Ni₂P催化剂通常以氯化镍（NiCl₂·6H₂O）和次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）的混合盐为前驱体，在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni₂P，但合成的催化剂含有大量的磷酸盐杂质，因此该方法的制备的催化剂加氢脱硫活性不高。传统的溶剂热法是在氨水的碱性条件高压进行合成，或者采用昂贵的三辛基磷为磷源，在油胺的液相环境下常压合成，由于受成本和反应条件的限制，难以实现大规模工业生产的要求。

发明内容：

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法，本发明克服了程序升温还原法、热解次磷酸盐法和传统溶剂热法的各自缺点，分别采用三苯基磷为磷源，以三正辛胺为液相反应体系，所需催化剂制备温度为330 ℃左右，反应在常压下进行，比程序升温还原法所需的还原温度至少低300℃；比热解次磷酸盐法合成的催化剂纯度要高，比传统的溶剂热法合成条件更温和、原料更廉价。总之，本方法制备的催化剂脱硫性能高且适合工业推广。

本发明所采用的技术方案是：一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法：

第一步，配备反应原料浆液：

按照一定计量比的乙酰丙酮镍、三苯基磷和MCM-41介孔子筛(或 TiO₂等载体)加入到三正辛胺中，在室温下搅拌到充分混合均匀。其中，乙酰丙酮镍、三苯基磷、MCM-41介孔子筛、三正辛胺的质量比为1:(2～10):(0.67～2.60):32。

第二步，反应制备催化剂：

将第一步获得的料浆加入到常压搅拌反应器中，在搅拌条件下以100 mL/min的氮气流中每分钟2 ℃的升温速率加热到 330 ℃，在该温度下恒温3小时后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的 O₂/N₂混合气钝化1小时。

第三步，过滤、洗涤和干燥：

将钝化后的料浆用砂芯漏斗进行减压过滤，用体积比为1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 ℃下洗涤过滤后的滤饼(重复过滤洗涤3次)，100 ℃下干燥后压片成型以获得催化剂成品。