[发明专利]一种催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种己内酰胺生产过程中的催化剂原位再生工艺及气相贝克曼重排制备己内酰胺的工艺。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。目前合成己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.,1999,188:361、J.Catal.,1994,148(1):138、Catal.Lett.,1998,49(3-4):229等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO₂-Al₂O₃为催化剂，在环己酮肟重量空速（WHSV）=2.2h^-1下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97.9%，而己内酰胺选择性仅为81.4%。另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J.Catal.,1992,137:252以S-1全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90%，己内酰胺选择性为81%；USP5403801报道了所制备的S-1全硅分子筛，在WHSV=8h^-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5%，己内酰胺选择性为96.5%，然后通入含有甲醇的饱和空气通入反应器内于430℃再生23小时，反复20次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.5%，己内酰胺选择性为95%，活性明显降低。

目前，对于气相贝克曼重排分子筛催化剂的再生研究较少。专利200710127315.2中的再生工艺为先用硅化合物吸附在失活后的催化剂上，然后再将季铵化合物、低级烷基胺和氨配制成水溶液与其接触，取得了良好的效果，但是所述再生工艺需要将催化剂从反应器内取出后进行。对于固定床反应的催化剂来说，反应器的拆卸比较麻烦，不仅需花费大量时间，还会增加劳动强度，延误正常生产。因此本发明提供一种催化剂的原位再生工艺，实现在制备己内酰胺中通过切换不同反应器对失活催化剂进行再生，达到连续生产的目的。

综上，以分子筛催化剂来进行气相贝克曼重排生产己内酰胺具有良好的应用前景，但是由于催化剂再生、气相贝克曼重排反应在工程上还存在一些问题，导致目前该工艺距离工业化还有较长的路要走。

发明内容

本发明的目的是提供一种在固定床反应器中气相贝克曼重排制备己内酰胺所用分子筛催化剂的原位再生工艺，实现在制备己内酰胺中通过利用两个反应器并联，当其中一个反应器中催化剂失活时，在对其进行再生的同时将反应切换到另一反应器中进行，达到连续生产的目的。

本发明的另一个目的是克服现有技术中的不足，研究失活催化剂的具体再生条件，使之在多次再生后仍能保持良好的催化性能，满足工业生产需要。

气相贝克曼重排反应在直径为12mm的管式固定床反应器内进行，具体如下：

将0.5g分子筛催化剂与10g石英砂混合后装入反应器内，然后通过电加热炉将其加热至330℃，将配制好的环己酮肟溶液在惰性气体氛围下通入反应器进行反应，反应的质量空速为2h^-1。收集反应器出口产物，利用气相色谱分析其组成，当环己酮肟转化率低于95%时，判定催化剂失活。

本发明的技术方案概述如下：

固定床反应器内催化剂失活后，分子筛催化剂的原位再生工艺，具体包括如下步骤：