[发明专利]用于生产苯乙烯的乙苯脱氢-氢气选择性氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种经过乙苯脱氢、氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工行业的基础产品、塑料和合成橡胶的重要有机原料，其用途十分广泛。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要包括乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。其中，乙苯催化脱氢法是迄今为止发展历史最久、应用范围最广的苯乙烯生产方法。

乙苯催化脱氢生成苯乙烯是吸热、分子数增多的可逆反应，其热力学特性决定了反应转化率将受到热力学平衡限制，在1个大气压、水比1.5、反应温度580℃条件下，乙苯的理论转化率为70%。而在实际工业生产中，二段乙苯脱氢的单程转化率仅为65%，还有约35%未反应的乙苯需经后续分离塔分离后返回乙苯脱氢反应工段。欲进一步降低苯乙烯生产能耗，提高乙苯脱氢反应转化率，就需人为打破脱氢反应的平衡限制，使反应向生成苯乙烯方向进行。为此，美国UOP公司于上世纪80年代开发出乙苯脱氢-氢氧化工艺。该工艺的原理就是将乙苯脱氢反应过程中生成的氢气部分氧化成水，从而降低氢分压，促使脱氢反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，同时氢氧化反应所放热量还可供后续脱氢反应所需，既可提高脱氢反应转化率，又可大幅降低反应能耗。

目前，有关乙苯脱氢-氢氧化工艺的报道已有很多。例如，中国专利CN86104653A和CN86106197A报道了一种应用氧化再加热的烃脱氢方法，该方法以可脱氢的烃类（如乙基苯）为原料，通过串联起来的几个含有脱氢催化剂的反应器催化脱氢，同时选择氧化在脱氢过程中产生的氢气。中国专利CN1388799A报道了一种生产苯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：①将含乙苯和蒸气的原料加入到第一脱氢步骤中以产生含乙苯、苯乙烯和氢的反应气；②将上述反应气加入到氧化步骤中以消耗至少一部分氢；③将氧化步骤所得反应气加入到第二脱氢步骤中，并保持第二脱氢步骤中二氧化碳的生成比小于反应初始阶段的2.1倍，以从乙苯生成苯乙烯。美国专利US5997826报道了乙苯催化剂脱氢及氢气选择性氧化的反应器。美国专利US6388154B1报道了一种苯乙烯的生产方法，包括乙苯脱氢-氢气选择性氧化-氧化后的产物再脱氢的过程，该发明可使乙苯的转化率得到显著提升；同时为防止脱氢催化剂中钾流失到氧化催化剂上降低其选择性，该发明还采用硅铝陶瓷球吸附剂以避免氧化催化剂的损伤。上述专利对于乙苯脱氢及氢气选择性氧化的催化剂、反应器及苯乙烯生产过程进行了详细描述，但其仅是根据乙苯脱氢的工况简单介绍了氢气选择性氧化的反应条件，并未给出最佳反应工艺条件。

中国专利CN102040462A报道了一种乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，通过采用乙苯脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应温度400~800℃、压力1~1000kPa、液体空速0.01~100h^-1的条件下，反应原料与氧化催化剂接触燃烧氢气、促进平衡移动，从而提高乙苯转化率。该法所用催化剂包括层状复合载体以及负载在其上的铂系金属，碱金属、碱土金属修饰剂，IVA和镧系助催化剂组分，其中层状复合载体包括选自α-Al₂O₃、堇青石、氧化锆、氧化钛、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种氧化物以及选自非金属P助剂的多孔涂层材料外层。该发明主要解决现有技术乙苯脱氢生产苯乙烯过程中原料转化率和能量利用率低的问题。但该发明所用催化剂的层状复合载体的壳层主要由不同晶型的氧化铝（可以是单一形式或复配形式）或分子筛所组成，虽然其中也引入了助剂镧、铈、镨、钕意图改善载体的水热稳定性，但由于所加助剂用量和焙烧温度偏低，使得壳层中CeAlO₃或LaAlO₃等具有钙钛矿结构的晶相含量相对较少，且结晶程度较差，从而不能起到有效调节Al₂O₃表面酸碱性和抑制其烧结的作用。