[发明专利]一种水溶性上转换荧光纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及上转换荧光纳米材料的制备方法，特别涉及一种上转换发光强度较高的水溶性上转换荧光纳米材料的制备方法。

背景技术

上转换荧光纳米材料是一种近红外激发、可见光发射的荧光纳米材料，具有组织穿透深度大、对生物活体无光损伤、可避免生物体本体荧光、抗光漂白、安全无毒等优点，它作为一种生物标记荧光材料受到人们越来越多的关注。上转换荧光纳米材料应用于生物分析的前提是材料的上转换发光强度高、尺寸形貌可控、水溶性好且可与生物分子偶联。

上转换荧光纳米材料的晶相主要有立方晶相和六方晶相两种，其中六方晶相的发光效率比立方晶相高，大约是立方晶相的10倍。因此，以六方晶相为主体的上转换荧光纳米材料，更适宜用于生物医学分析。

现有方法所制备的六方晶相上转换荧光纳米材料都是油溶性的，要用于生物标记就要用配体交换、配体氧化、层层组装和表面硅烷化的方法将油溶性的上转换荧光纳米材料转变为水溶性的，该方法的前处理操作复杂，且水溶性不易控制；而水溶性的上转换荧光纳米材料多为立方晶相或者是六方晶相所占比例很小的混合晶相，上转换发光强度不高，且尺寸较大，不适宜用于生物分析。目前水溶性上转换荧光纳米材料的制备方法中存在的晶体的晶相、尺寸和水溶性无法兼顾的问题在很大程度上影响其作为生物标记材料的应用。因此，提供一种以六方晶相为主的，同时兼顾晶体尺寸和水溶性问题的上转换荧光纳米材料的制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题为提供一种以六方晶相为主体的水溶性上转换荧光纳米材料的制备方法，该方法制备条件温和，所制备荧光纳米材料中六方晶相占70%以上、上转换发光强度高、粒径在100nm以下、水溶性好、可直接与生物分子偶联。

具体地，本发明提供了一种水溶性上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按稀土离子摩尔比为钇离子：镱离子：铒离子为（60~90）：（5~35）：（0.5~10）的配比，配制稀土硝酸盐溶液；

（2）向步骤（1）所得稀土硝酸盐溶液加入脂肪醇，以及水溶性稀土离子配体水溶液，混匀；

（3）向步骤（2）所得溶液中加入氟化钠水溶液，得到均匀的混合液体；所得混合液体中，所述氟离子与总的稀土离子的摩尔比为（5～16）:1，所述脂肪醇与水的体积比为（0.5～1）：1；

（4）将步骤（3）所得混合液体于200～240℃水热反应10～24小时；

（5）离心分离固体产物得上转换荧光纳米材料。

上述方法中，所述步骤（1）的具体过程如下：按稀土离子摩尔比为钇离子：镱离子：铒离子为（60~90）：（5~35）：（0.5~10）的配比称取氧化钇、氧化镱和氧化铒，向其中加入质量分数为65~68%的浓硝酸，加热搅拌，形成无色透明的稀土硝酸盐溶液，升高反应温度，继续搅拌，蒸干水分和硝酸，获得稀土硝酸盐粉末，用水溶解即得稀土硝酸盐溶液。

上述方法中，所述水溶性稀土离子配体为聚丙烯酸、氨基乙基膦酸或者聚乙烯亚胺。制备过程中，所述聚丙烯酸、氨基乙基膦酸或者聚乙烯亚胺与稀土离子螯合，使得合成的上转换荧光纳米材料的表面带有大量的羧基或氨基，从而使其具备良好的水溶性，并可直接与生物分子偶联。

所述水溶性稀土离子配体与总的稀土离子的摩尔比为（0.03～2）：1。

所述脂肪醇为乙醇、正丙醇或正丁醇。

上述方法中，还包括将所得产物进行常规纯化的步骤，即使用无水乙醇和超纯水进行洗涤固体产物，室温下真空干燥。

本发明可以通过改变脂肪醇和超纯水的体积比来控制产物的晶相和尺寸，随着脂肪醇所占比例的增加，晶体由立方相向六方相转变所需的临界F^-和稀土离子Ln³⁺的摩尔比降低，在相同的F^-/Ln³⁺摩尔比和相同的反应时间和反应温度下，随着脂肪醇含量的增加，产物中六方晶相的比例逐渐增加，产物的晶体尺寸逐渐减小。使用本发明所述方法制备的上转换荧光纳米材料中，六方晶相所占比例为70%以上。

与现有合成方法相比，本发明所述制备方法具有如下优点：

（1）所制备的上转换荧光纳米材料中，六分晶相所占比例较大（占70%以上），上转换发光强度较高；

（2）所制备荧光纳米材料尺寸在100nm以下，且尺寸分布均匀，适用于生物分析；

（3）所制备荧光纳米材料表面带有大量的羧基或氨基，具有良好的水溶性，可直接与生物分子偶联，方便标记；