[发明专利]一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为能量储存和转化装置在社会发展的各个方面发挥了非常重要的作用，如便携式电子产品、插电式混合动力汽车以及作为太阳能、风能发电的能量存储装置等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）和磷酸亚铁锂（LiFePO₄）等。近些年来，具有橄榄石结构的LiFePO₄由于其工作电压稳定，原料来源丰富，结构稳定性高，安全性能好等优点而受到了人们的普遍关注，成为最具竞争力的锂离子电池正极材料。然而，由于LiFePO₄本身的电子电导率和锂离子扩散速率偏低，导致其在高倍率充放电条件下，实际比能量低，循环性能差，从而限制了LiFePO₄的应用范围。

目前，研究工作者采取了许多行之有效的方法来改善其电化学性能，这些方法主要包括减小活性材料的粒径、表面包覆导电物质和金属离子的掺杂等等。C.J.Drummond等（C.M.Doherty，R.A.Caruso，B.M.Smarsly，P.Adelhelm，C.J.Drummond，Chem.Mater.21(2009)5300-5306.）以一种多级孔碳作为载体合成了LiFePO₄/C复合材料，该复合材料在放电倍率是0.1C时，放电容量可以达到140mAhg^-1，但是多级孔碳的合成过程繁琐，难以工业化。J.S.Yang等（J.S.Yang，J.J.Xu，Electrochem.Solid State Lett.7(2004)A515-A518.）用溶胶-凝胶法制备了LiFePO₄/C复合物，该复合物表现出优异的电化学性能，在2C倍率下，容量可以达到150mAh g^-1，但是作者并没有给出更高倍率下的容量以及循环性能。于作龙（200410051045.8）公开了直接在LiFePO₄中添加碳纳米管来改善导电性能的方法，但是碳纳米管本身容易团聚，不能与LiFePO₄有效的混合均匀。黎德育（200910073347.8）采用固相合成的方法合成LiFePO₄/C，合成过程中经过高速剪切分散对固体细化，但是该合成过程具有能耗大、效率低、易混入杂质等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，该方法具有制备工艺简单，过程易于控制等特点。

本发明的实验原理是首先通过原位聚合限制法合成了磷酸铁与酚醛树脂的复合物，然后将其与锂盐研磨混合均匀，在保护性气氛下烧结制备出LiFePO₄/C复合材料。其中磷酸铁与酚醛树脂复合物的制备是通过在反应体系中添加一定量的六次甲基四胺和间苯二酚，六次甲基四胺在酸性条件下水解生成铵根离子和甲醛。一方面提高了溶液的pH值，利于FePO₄沉淀的生成；另一方面生成甲醛，作为生成具有三维交联网络结构酚醛树脂的原料。由于酚醛树脂是在反应的过程中生成的，能够有效地抑制FePO₄颗粒的团聚生长，从而有助于减小LiFePO₄颗粒的粒径，增加与电解液的有效接触面积。同时，酚醛树脂热解产生的碳能够有效地增加颗粒之间的电子传导，降低电池的电荷转移电阻，这些都有助于改善复合材料的电化学性能。

本发明所述的锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其步骤如下：

1）将可溶性的三价铁盐和磷源按摩尔比1：1的比例加到去离子水中，其中三价铁盐的浓度为0.01～0.05mol dm^-3，搅拌均匀，然后依次加入间苯二酚和六次甲基四胺，搅拌使其完全溶解；

2）将步骤1）得到的溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，于60～120摄氏度条件下水热反应6～72小时；

3）反应结束后，取出反应釜，在室温下将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水反复洗涤沉淀物，直到滤液呈中性（pH=6.8～7.2），然后将沉淀物置于烘箱中，于80～150摄氏度条件下干燥3～24小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物；