[发明专利]一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法，属于硅树脂技术领域。

背景技术

通常的硅树脂是由可水解缩合的烃基氯硅烷或烃基烷氧基硅烷通过水解缩聚而成，所含烃基一般指甲基或苯基，其固化活性基团可以是羟基，也可以是烷氧基，通过加热脱水缩聚或者室温吸湿水解后再脱醇缩聚而固化。其固化形成的体形结构聚硅氧烷分子因Si－O－Si链及其硅原子上取代烃基的高度热稳定性而具备了耐高低温性能，因烃基硅结构而具有低表面能、憎水防潮性能，广泛用作涂料、密封剂、脱模剂、粘接剂等。但是，一般硅树脂固化物对烃类有机溶剂、燃油、机油等的耐受性较差，特别是在热态下，很容易被烃类分子所渗透而遭到破坏，不适合于在与热油、有机溶剂长期接触的场合使用。如化工热油加热设备的表面涂层、汽车发动机的密封垫防粘隔离涂层等。

针对聚硅氧烷材料耐油性的改进，已经有很多研究。如美国专利US2004127669A中，提供了一种脱肟型单组份硅橡胶中添加聚碳化二亚胺以及无机填料，以改善其耐热、耐油性能的方法。但该专利只提供了样品在油中常温浸泡的耐油效果，而且主要是通过添加耐油成分聚碳化二亚胺以及无机填料的技术来改进硅橡胶弹性体，但并不能从根本上改进聚硅氧烷分子的耐油性能。

酰胺基团因其容易形成氢键、极性疏油而具备耐油、耐溶剂特性。聚酰胺的性能便是一例证。因此，将酰胺基引入聚硅氧烷分子中，将从根本上改变聚硅氧烷的耐油性。美国专利US5328966A及US5004793A中，利用氨烃基封端的聚二有机基硅氧烷与二元酸二酰氯共缩聚生成含酰胺基的嵌段共聚物，再利用其剩余的端胺基与环氧类有机硅偶联剂反应生成活性烷氧基硅烷端基。端基通过室温吸湿固化得到耐油弹性体。其本质是在聚硅氧烷分子主链中引入了二酰二胺结构，大大改善了所得共聚物的耐油性和机械强度。

但美国专利US5328966A及US5004793A中得到的是嵌段共聚物，其聚硅氧烷链段与普通的聚硅氧烷没有什么区别，酰胺基只在聚硅氧烷链段的两端，而交联基团又在嵌段的聚硅氧烷/酰胺共聚链段的两端，所以其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合。

发明内容

本发明旨在解决上述现有技术中将酰胺基引入聚硅氧烷分子中制得的硅树脂，其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合的问题，提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，使得引入的酰胺基分布更均匀，数量也可以更多，并且适合于刚性的树脂聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种上述高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，关键单体的合成以二元羧酸酯为酰基供体，使得副产物对反应物和反应主产物无影响，能够比较容易的除去。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于：所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合：

式I中，A为1～13个碳原子的二价烃基，如亚甲基、亚苯基、亚癸基、4，4’-二苯醚撑、4，4’-二苯基甲烷；R¹为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R²为甲基或者与R¹O相同的烷氧基；n、m分别为1～6的正整数。

其中，当n=1时，式I为二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，R¹为1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；当n=2～6时，式I为二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷的水解缩合预聚体，R¹为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基。

上述含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还可以包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为1～80：99～20。

本发明所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物在含有式I的基础上还可以包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合：

式II中，R³为 1～6个碳原子的一价烃基，如甲基、苯基；R¹为H或1～3个碳原子的一价烷基，如甲基、丙基；R²为甲基或者与R¹O相同的烷氧基；p、m分别为1～6的正整数。