[发明专利]通过原位反应制造电池用隔膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学电池领域，特别是涉及一种锂离子电池的隔膜及其制备方法以及使用其的电池。

背景技术

锂离子电池自1990由日本Sony公司开发商业化以来将近有20多年的历史。由于其具有更高的体积比能量、重量比能量和良好的环保性，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉和镍氢电池，而广泛使用于手机、笔记本电脑等便携式3C电子设备中，迅速占领了很大的市场并迅猛发展。随着近年来对电子产品要求体积更小，能量密度更高的需求越来越强烈。此外，锂离子电池用于电动工具和电动自行车以及混动，电动汽车的开发是一个近年来各国投资力度非常大的产业，该领域的开发成功可以缓解日益紧张的石油资源，因此有着很高的国际经济战略意义。这些化学电源产品除了包括追求更低的价格之外，追求更高的能量密度和安全性成为改进电子产品的强有力的驱动力。

锂离子电池主要由正负极片，隔膜，电解液以及电池外壳组成。其中，隔膜是重要组成部分之一，起着防止正负极片发生短路和提供锂离子传输通道的作用，其性能决定了锂离子电池的界面结构和内阻，并直接影响了锂离子电池的电化学性能与安全性能。

迄今为止大规模应用于锂离子电池中的隔膜材料仍以聚烯烃占主导地位，商业化产品以Celgard,Asahi,Tonen,星源等等为代表。聚烯烃隔膜的生产方法大致分为两类，一类是干法拉伸（美国专利4994335），其工艺过程中不涉及使用有机溶剂，而是采用熔融挤出加工，退火热处理，拉伸等一系列复杂的工艺手段来实现薄膜化和造孔；另一类是湿法（美国专利6444356），其工艺过程中除了要对材料进行挤出或吹塑成片以及拉伸等工艺处理之外，该技术还要涉及到使用大量的低分子有机溶剂来软化高分子材料并经萃取小分子有机物来实现造孔。因此不论是干法拉伸还是湿法萃取，均涉及到诸多繁琐的工艺处理步骤。一方面因拉伸造成了隔膜的厚度大小及其均匀性不易得到控制，另一方面，造孔工程难度大，孔的数量以及均匀性也不易控制。此外，聚烯烃材料具有相对较低的热变形温度（PE的熔融温度在120~130℃左右，PP的熔融温度在130-160℃之间）以及相对较低的机械性能造成了它们对锂离子电池的安全性不是很理想，因而限制了相应的电池在动力运输领域中的大规模应用。综上所述，有机聚烯烃隔膜的制造存在着工艺成本高，造孔技术难度大，再加上隔膜厚度和均匀性以及孔的均匀性难以控制调整，并且隔膜的机械性能和热稳定性较差。因此，很有必要发展一种低成本的，隔膜厚度以及造孔易控制，同时提高机械性能以及热稳定性的新型隔膜制造技术。

发明内容

针对上述提出的目前制造电池用隔膜存在的一系列问题，本发明的目的是提供一种低成本的，隔膜厚度和均匀性可控以及易于造孔且可控的隔膜制造技术，同时隔膜的机械性能和热稳定性也可以得到提高。本发明通过采用原位反应（聚合/交联）以及掺杂无机纳米填料的方法提高隔膜的强度，韧性和热稳定性。隔膜的厚度以及均匀性通过涂布的简单工艺方式得到控制。采用增塑剂萃取的方式易于实现造孔以及控制孔的均匀性和孔隙率。

为了解决目前现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

本发明提供一种用于制备电化学电池用隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将至少是一种具有反应性的低聚物前驱体或单体分散于无反应活性的增塑剂中形成在分子水平上混合的混合物；

（2）在混合物中加入引发剂并混合均匀；

（3）涂布液体混合物成膜；

（4）含有引发剂的混合物薄膜在热或光作用下发生原位聚合/交联反应并干燥形成隔膜；

（5）用小分子有机溶剂萃取隔膜中的增塑剂后干燥隔膜。

所述低聚物前驱体选自聚二甲基硅氧烷(PDMS),甲基乙酰氧基丙基终止的聚二甲基硅氧烷(PDMSD),聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（POEM）,聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA),聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中的至少一种；所述单体选自甲基丙烯酸甲酯（MMA）,丙烯腈（AN），醋酸乙烯酯（VAc），苯乙烯，α-甲基苯乙烯，三乙氧基乙烯基硅烷（TEVS）中的至少一种。

优选的，所述具有非反应活性的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP),邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二正已酯（DnHP）中的一种。