[发明专利]一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种尖晶石或层状结构锂离子电池正极材料液相制备方法,属于锂离子电池材料科学技术领域。

技术背景

随着人们对能源需求的日益增长，以及应对环境的挑战，需要我们更多地利用可再生能源。目前将可再生能源转化为电能的设备中，电池以其高的能量密度和适中的功率密度更适合目前人类对于储能的要求。锂离子电池相比其它铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。目前，大中型电动工具、储能电站、电动车和智能电网等应用对锂离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格和环境友好等方面都提出了更高要求。

近年来，人们对锂离子电池正极、负极、隔膜和电解质展开了广泛的研究，而其中正极材料是锂离子电池的关键因素之一。从上世纪70年代开发使用锂离子电池起，经过多年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可作为锂离子二次电池的正极材料。目前，较常用并且已商业化的锂离子电池正极材料包括:(a)LiCoO₂；(b) LiNiO₂以及Ni 被部分替代的化合物，如LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂；(c)LiNi_1 /2Mn_1 /2O₂和LiNi_1 /3Mn_1 /3Co_1 /3O₂；(d) LiMn₂O₄；(e) LiFePO₄。为了进一步降低材料成本和提高材料性能，研究人员针对Li-Ni-Mn-O系材料用作锂离子正极材料，也进行了大量的研究，如尖晶石结构的5V材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄和层状富锂结构的Li_1+xM_1-xO₂（或写作xLi₂MO₃·(1-x)LiM'O₂）。总之，目前的锂离子正极材料从结构上分，有层状锂过渡金属氧化物、尖晶石锂锰氧化物、橄榄石磷酸铁锂及其衍生化合物等材料。

锂离子电池正极材料的合成方法很多，有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechini法、喷雾热解法、超声喷雾热分解法、燃烧法、水热合成法、微乳液法和冷冻干燥法等。高温固相合成法由于反应温度高、反应时间长导致能耗高，并且易缺锂，另外固相反应固有的特性较难实现分子级或原子级水平的均匀混合，所得产物均匀性、电化学性能都不太理想。溶胶-凝胶法、pechini法等使用的有机试剂价格昂贵，且不适用大规模工业化生产。有些方法还只适用于实验室进行材料制备，尚不具备工业化生产的能力。共沉淀法往往需采用可溶性碳酸盐或碳酸氢盐、氢氧化物等沉淀剂，易引入钠、钾等杂质，而且需进一步与锂化合物进行高温固相反应。如申请号为200810116822.0，名称为《锂离子电池5V级正极材料球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法》，采用的可溶性碳酸盐为Na₂CO₃或K₂CO₃，碳酸氢盐化合物为NaHCO₃或KHCO₃，不可避免将引入钠、钾等杂质，且需将前驱体和锂源化合物混合进行高温固相反应。申请号为02114391.9，名称为《一种锂离子电池正级材料的湿化学合成方法》，可实现锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态的尖晶石Li_XM_YMn_2-YO₄材料,但是此方法仅限于制备尖晶石型材料。

为了改善正极材料的性能，抑制容量损失，人们通过优化合成条件、合成方法来控制产品的粒度与形貌。如采用表面修饰的方法来减少正极材料在电解液中的溶解，用掺杂的方法来稳定正极材料的结构提高其电化学性能。掺杂手段主要有阳离子掺杂，阴离子掺杂和阴、阳离子的混合掺杂。