[发明专利]一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷的制备方法，尤其是涉及一种由苯室温下催化加氢制环己烷的方法。

背景技术

在1897年，法国人P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在镍催化剂存在下的加氢反应，经过100多年的发展，加氢过程已成为化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。下面主要以苯加氢反应来详细阐述加氢反应的重要性。

环己烷是一种重要的有机化工原料，它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙~66和尼龙~6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。因此，环己烷具有重大的工业应用前景。

在自然界中，环己烷主要存在于原油中，含量较少，而工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。石油馏分分离法是将含环烷烃的汽油分出沸程65.6～85.3℃的馏分，其中主要含有环己烷和甲基环戊烷，然后进行异构化处理，使甲基环戊烷转化为环己烷，产物经分离提纯，可得纯度为95%以上的环己烷。而苯加氢法是目前工业上普遍采用的生产环己烷的方法，即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应，所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高很多，纯度可达99.9%以上。此外，一些石油烃类溶剂油也因芳烃（主要是苯）含量的超标而限制了其应用，于是各类油品中芳烃的脱除（苯加氢反应）已成为油品精制工业中的一项重要内容。因此，苯加氢是化工中极其重要的一个反应。

另外，苯加氢也是一个典型的催化加氢反应，在许多催化剂的研究中都以此为特征反应来研究催化剂的性能。因此，苯加氢的研究也具有巨大的理论意义。

根据反应条件的不同，苯加氢制环己烷可分为液相法和气相法两大类。

气相法苯加氢制环己烷：一般为氢气和苯混合后进入热交换器加热蒸发呈氢气和苯的物质的量比为3.5～8的混合气体，混合气在200～250℃下通入装有高温特性催化剂的第一段多管反应器，再在160℃左右通入装有室温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去，反应产物经分离后即得产品环己烷。气相苯加氢法典型工艺主要有：Bexane、ARCO、UOP、Houdry和Hytoray法。气相苯加氢工艺特点是：气相苯加氢工艺反应物混合较均匀，转化率和收率均较高，但反应激烈，易出现“飞温”现象，操作难控制，危险性大。另外，因为气相苯加氢反应大多在高温高压下进行，耗能，不符合绿色化学的要求。

液相法苯加氢制备环己烷：固体催化剂在液态反应反应原料（如苯等芳环类化合物或烯烃）中保持悬浮状态，加入氢气，使体系处于一定的反应压力下，反应过程中用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽。液相苯加氢典型工艺主要有IFP法、Arosat法和BP法。液相苯加氢工艺特点是，液相苯加氢工艺相比气相而言，反应稳定、缓和，转化率和收率也很高，能耗相对较低（与气相苯加氢相比），但液相法的氢气利用率仅为85%。总之，液相苯加氢总体上比气相苯加氢更具有优势，必然成为研究的主流。

根据国内外研究现状可知，苯加氢催化剂根据其活性组分的不同主要可分为镍系、铂系、双金属、金属胶体催化剂和钌系等五大类。

镍系催化剂是较早用于苯加氢反应的催化剂，也是工业生产用得最多的催化剂之一。如中国石油化工股份有限公司的HC~402~2型镍基均相Ziegler型络合催化剂（傅送保等,石油化工.2006，35：745），虽然镍催化剂便宜，但是不耐硫，耐热性差，不稳定，对环己烷选择性差。

由于铂催化剂耐硫性能好，中毒后可再生，耐热性好，环己烷选择性也好，稳定性好，因此国内外很多大型的苯加氢装置采用这种催化剂，比如南化集团研究院成功开发了NCHl~1型铂系苯加氢催化剂（王玉清等,化学工业与工程技术.2007，128：44），但金属Pt在全世界的储量有限，价格昂贵。另外，Pt催化剂的苯加氢反应温度大多在100℃以上，且环己烷的收率也较低。如Jiang等在沸石负载的铂催化剂中加入钇进行苯加氢反应，在压力为0.22MPa、温度250℃左右苯的转化率可达100%，但环己烷的收率仅为70%（J.Wang,Q.Li,J.Yao,Applied Catalysis A:General.184(1999)181）。