[发明专利]一种硅氮烷改性Silicalite-1分子筛填充硅橡胶复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅氮烷改性Silicalite-1分子筛填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚砜（PSF）复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。 

背景技术

燃料乙醇作为一种新兴、无污染、可再生的清洁能源，因具有缓解能源危机、减少大气污染及温室效应等显著优点而受到世界各国的高度重视。传统发酵法生产乙醇能耗高、污染大，而渗透汽化与发酵藕合制备燃料乙醇无论从其分离性能还是节约能耗的角度看，均优于传统发酵法，必将受到越来越多的重视。 

现阶段，优先透醇膜技术仍是膜领域研究的重点之一。有机优先透醇膜（如PDMS/PSF复合膜）制备方法简单，分离效果尚可，但是由于有机聚合物本身耐溶剂性差的特性，决定了这类膜运行稳定性较差。无机优先透醇膜（如分子筛膜）分离效果好，运行较为稳定，但是在分子筛二次成膜过程中易产生裂缝，且成本较高,这将影响无机膜的实际应用. 

将无机粒子(如分子筛/沸石等)填充有机聚合物中制备复合膜，实现有机/无机材料的优势互补,是渗透气化膜领域的重要发展方向。因为无机粒子的填充对于提高复合膜分离性能和抑制有机分离皮层溶胀方面起到了不可替代的作用。但是，目前有机/无机填充复合膜也存在着无机粒子分散不均匀、有机层与无机粒子相互作用较差等关键技术问题，限制了其进一步的应用。 

本发明的关键在于使用硅氮烷对实验室自制的Silicalite-1分子筛改性后与PDMS铸膜液共混，并将PSF基膜在其中浸渍成膜。首先，通过减小Silicalite-1分子筛的粒径可以改善分子筛在有机层中的分散性；其次，通过硅氮烷的改性使得分子筛的疏水性得到大幅度提高，与疏水的有机层可以更好的相互作用，从而进一步提高填充复合膜的分离效果。该填充复合膜对乙醇/水溶液有良好的分离效果，且运行稳定，在工业化应用方面具有巨大潜力。 

发明内容

本发明的目的是制备一种硅氮烷改性的Silicalite-1分子筛填充 PDMS/PSF复合膜，并用于乙醇/水溶液的渗透汽化分离，包括以下步骤： 

步骤1：Silicalite-1分子筛的制备方法，配制一定量的晶化液，其中模版剂与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.36:1，通过加入一定量的去离子水来调节晶化液浓度，将配制好的晶化液在室温条件下搅拌24h。其后将晶化液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到一定温度（90℃-165℃），静置数小时（2h-24h）。将产物置于离心管中以4000rpm的转速离心1h，并用去离子水清洗，反复3次，使产物PH保持在8-10。之后将产物在50℃干燥箱中干燥，并研磨成粉末状，置于马弗炉中，以1℃/min升温速率至500℃，保温2h，最终烧去模版剂，制得Silicalite-1分子筛成品。 

步骤2：Silicalite-1分子筛疏水改性方法，将一定量的Silicalite-1分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200℃并持续抽真空3h，以保证分子筛中的水分完全去除。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N₂保护。加入一定量溶剂并搅拌，使得分子筛均匀分散在溶剂当中。之后加入一定量的硅氮烷偶联剂，室温搅拌反应数小时（6h-36h）。反应完毕之后，将含有改性分子筛的溶液倒出。用溶剂反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50℃烘干，并对分子筛进行研磨。 

步骤3：聚砜基膜的预处理方法，将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50℃烘干，待用。 

步骤4：填充复合膜的制备方法，首先配制PDMS铸膜液，将PDMS、交联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡在有机溶剂中共混，其质量比为1:0.1:0.005。之后在超声波作用下，加入改性后的Silicalite-1分子筛，分子筛与PDMS的质量比在1:10至5:10之间。将预处理后的聚砜基膜浸渍于上述铸膜液中，数分钟（1min-5min）后取出，置于干燥环境中晾干，于90℃的烘箱中干燥12h。 

步骤1中所述的模版剂为己二胺（HAD）、正丁胺（NBA）、四乙基氢氧化胺（TEAOH)）和四丙基氢氧化胺（TPAOH）中的任意一种。 

步骤2中所述的硅氮烷偶联剂为1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷中的任意一种。 

步骤2中所述的Silicalite-1分子筛与硅氮烷的质量比在1:0.5-1:2之间。 

步骤2中所述的溶剂为正庚烷、正己烷和环己烷中的任意一种。