[发明专利]一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及表面亲水化改性聚砜超滤膜的制备方法，尤其涉及一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法。

背景技术

膜技术是一项新型高效的分离技术，具有节约能源、环境友好、分离效率高等优点，被广泛应用于水处理、化工分离、食品饮料纯化、生物医药、医疗等领域。膜材料是膜技术的核心，膜材料的性质直接影响着膜的物化稳定性和分离性能，常用的高分子膜材料主要有改性纤维素类，聚烯烃、聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈类、丙烯酸共聚物和含氟聚合物等。

聚砜（Polysulfone，简称PSF）是一类在分子主链上含有芳环和砜基的热塑性树脂，其种类主要有普通双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜及聚苯硫醚砜等。聚砜有十分优良的化学稳定性、热稳定性及机械力学性能；可耐普通酸、碱、盐的腐蚀、耐水解、耐脂肪烃溶剂；可溶解于DMF、DMAC及NMP等有机溶剂并具有良好的成膜性能，迄今，由聚砜制备的分离膜在气体分离、水处理、饮料生产和食品加工、蛋白质纯化与分离及医疗等领域已得到日趋广泛的应用。

但是聚砜材料具有很强的疏水性，在用于水介质处理时存在两个关键问题：一是膜的疏水性使水需要较高的压力才能透过膜，动力能耗高；二是膜的疏水性容易引起有机物和胶体（如蛋白质）在膜表面和膜孔内吸附，形成膜污染，导致膜的通量降低。此外，聚砜材料的血液相容性和组织相容性不佳，在用于蛋白质过滤、血液净化或组织工程等场合时，可能引起蛋白质吸附、血小板粘附、凝血或细胞排斥反应、炎症等问题，这些问题阻碍了聚砜膜材料在生物医用领域的推广应用。因此，对聚砜材料进行亲水化改性是提高其渗透通量和抗污染性能的有效途径。

提高聚合物超滤膜亲水性和抗污性的改性方法和研究内容主要为以下几个方面：物理改性和化学改性。物理改性方法主要包括表面涂覆和共混，表面涂覆通常是将表面活性剂（如F127）、亲水性聚合物或小分子有机质（如乙醇、甘油等）涂覆在膜表面和膜孔壁，例如中国专利CN101462024提出在复合膜的聚酰胺致密层表面依次涂覆PVA溶液、含有交联剂及催化剂的溶液，再高温交联形成高交联度的PVA抗污染层，以此提高界面作用力，从而提高反渗透膜的水通量和抗污染能力。然而，这一方法存在严重的缺点，由于涂覆层与膜之间主要靠物理吸附而不是化学键相结合，涂覆层容易从膜表面脱落，导致膜的亲水性在其使用和清洗过程中逐渐衰减，不能得到持久的改性效果。共混制膜法是将疏水聚合物原料与其它亲水性聚合物进行共混后再制成亲水性的超滤膜。在该方法中，改性与成膜同步进行，不需要繁琐的后处理步骤，改性能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，且不影响膜的结构，因而被研究和应用。文献4.US6045694（Cationically charge-modified membranes)以聚砜为基体膜材料成膜后或在膜液中共混入乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑化合物的共聚物成膜后浸渍含改性羟乙基聚乙烯基亚胺（HEPEI）和环氧氯丙烷改性聚胺（RETEN)的溶液，热交联或辐射引发交联制备荷正电改性膜。他们可以通过静电吸附的机理从液体中有效去除污染物；但由于疏水聚合物不会与改性聚合物相容，因此就限制了荷电改性的程度，并限制了膜在其他方面的应用；专利CN1110625A公布了一种聚丙烯腈-聚砜共混超滤膜的制备方法，与纯聚丙烯腈膜或者聚砜膜相比，共混超滤膜的水通量可大为增加。化学改性有表面处理（如臭氧处理）、辐照、接枝、界面聚合和表面交联等，化学改性方法包括制膜材料改性、膜表面处理、表面接枝、界面聚合和表面交联等。表面处理方法包括氧化还原反应、臭氧处理、UV辐照、等离子体处理、辉光放电、高能粒子（γ射线、高能电子束等）辐照等，CN101205305A公布了一种荷负电聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，本发明将先制备PVDF平板膜，再将平板膜放置于低温等离子体装置中，放电处理后将膜取出放入含有丙烯酰胺、丙烯磺酸钠的液相溶液中进行接枝反应，制备亲水荷电的PVDF膜，改性的PVDF膜亲水性大大提高，表面负电荷对蛋白质有很好的分离性能和抗污染能力。