[发明专利]亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域。

背景技术

具有MFI晶体结构的ZSM-5分子筛，自1972年由美国Mobil石油公司公开以来，几乎成为除Y型分子筛之外，在石油化工及精细化工等领域用途最广泛的分子筛催化材料。ZSM-5分子筛可以用于石油裂解催化剂及辛烷值助剂，用于多产液化气和丙烯助剂，用于择形芳构化、异构化、烷基化催化剂，用于新型环保催化剂，等等。

ZSM-5分子筛的合成，就其合成路线，可分为有胺法和无胺法两大类。

无胺法合成ZSM-5分子筛，其最大的优点是合成成本较低，无环境污染，因此其使用范围较广。但其原料配比及产品硅铝比范围有一定的局限性，其晶体结构或晶粒大小仍不能完全满足各种使用要求。

使用模板剂有胺法合成ZSM-5分子筛，基本可以满足较大范围的产品硅铝比要求及晶粒要求。

小晶粒或亚微米ZSM-5分子筛的特点是，分子筛晶粒小，比表面积大，活性中心数多，更有利于提高分子筛催化剂的催化效能。

但是现有的模板剂有胺法合成ZSM-5分子筛合成效率低，所得产品相对结晶度低，晶型不完整。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤，提高合成效率，所得产品相对结晶度高，晶型完整。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种亚微米级ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于：以硅胶和水玻璃为混合硅源，以铝盐为铝源,在有机模板剂存在条件下晶化合成ZSM-5分子筛。

所述的硅胶为粉体二氧化硅类产品。

所述的混合硅源中加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量为总物料质量的0-10%。

所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或一种以上的混合物，其中优选为硫酸铝。

所述的混合硅源与铝源中硅铝比20-100。

所述的有机模板剂为有机胺，其中有机胺为乙胺、丙胺或正丁胺。

所述的分子筛晶种在50-100℃下加入到水玻璃溶液中充分打浆。

所述的硅胶加入水玻璃和分子筛晶种的混合浆液中打浆，然后加入铝盐，形成合成分子筛的混合浆液，最后加入有机模板剂继续打浆。

所述的晶化温度为100-200℃，晶化时间为10-100h。

所述的硅胶和水玻璃混合浆液，其中水玻璃的加入量控制体系的pH值为11-13。

本发明属于在模板剂存在条件下合成亚微米级ZSM-5分子筛的一种方法。其分子筛晶粒尺寸在300-500纳米范围。

本发明提供的合成ZSM-5分子筛的方法，其主要特点是将固体硅胶和液体水玻璃混合物作为合成ZSM-5分子筛的硅源，从而达到提高合成浆液固含量，实现高浓度下有胺合成ZSM-5分子筛的目的。

本发明利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤。合成体系中不再加入其他碱性物质或酸性物质调节体系酸碱度。

这种合成方法，操作简单，合成效率高，所得产品相对结晶度高，晶型完整，晶粒范围在300-500纳米。

合成体系不再加入碱性物质或酸性物质调节体系的酸碱度，只利用水玻璃溶液自身的碱度，来满足合成体系的碱度要求，原料投入比例的调节，必须满足合成体系的pH值要求。体系中的水玻璃溶液的加入比例，是调节体系碱度的主要组元。要求合成浆液pH值在11～13范围内。

混合浆液中分子筛晶种的加入，可以提高晶化速度。晶种需在50-100℃加热条件下部分溶入水玻璃溶液中，形成半透明乳浊液。该乳浊液对分子筛晶化起导向作用。

本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成条件，其晶化温度一般要求在100～200℃范围，晶化时间10～100小时。

本发明所提供的ZSM-5分子筛，其BET比表面积大于350m²/g。

本发明的有益效果是：本方法操作简单，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤，合成效率高，所得产品相对结晶度高，晶型完整，晶粒范围在300-500纳米。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

在实施例中，所说的相对结晶度是以产品与标样的各自X-射线衍射图谱中2θ角在22.5～25.0之间的5个特征峰的峰面积之和的比值。分子筛比表面积采用氮气吸附BET法测定。

实施例1