[发明专利]一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明采用化学法制备纳米级硫、以氧化石墨烯包覆的改性材料，并将其作为锂硫电池的正极材料，构建高比容量和循环性能好的锂硫电池正极材料。

背景技术

近年来，电池在现代社会中扮演着越来越重要的角色，对电池的性能提出了更高的要求。于是高能量密度锂硫电池正极材料的制备及电化学性能研究成为热门项目。传统正极材料的比能量都较低，以单质硫为正极的材料与其他电池体系相比在比能量和比功率都具有较大优势因而受到广泛关注。

锂硫二次电池是以含硫活性成分为正极、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极构成，以S-S键的电化学断裂和重新键合为原理的电池体系。按照最终还原反应产物Li₂S计算，单质硫的理论比容量是1675 mAh/g，金属锂具有理论比容量3860 mAh/g，Li/S电池的最终理论能量密度高达2600 Wh/kg，是锂离子电池理论能量密度的5倍多。

虽然锂硫二次电池具有诸多优点，但是仍然存在一些待解决的问题限制了其在实际中的广泛应用。锂硫电池正极活性物质单质硫为电子和离子的绝缘体，必须与导电剂密切接触才能完成可逆的电化学反应，但导电剂的加入会增加电极重量,降低电池的能量密度。活性物质硫在导电剂骨架中的分散状态也决定了电化学反应的传质速率和电子传导速率，如果活性物质分散不均匀，将会降低活性物质利用率，从而影响电池的放电容量和循环性能。

本发明旨在研究纳米硫在锂硫电池上的应用。采用化学法制备纳米硫后在表面活性剂的作用下以氧化石墨烯包覆，同时添加适当的碳导电剂，以达到均匀复合的目的，尽可能抑制电化学反应过程中产生的多硫离子溶解及其在两极间的穿梭，改善正极材料的电化学稳定性和循环性能，实现充放电100次循环放电容量维持在650 mAh/g以上（以氧化石墨烯和硫总重量计算），制备高容量具有优良循环性能的锂硫电池正极材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，发明了一种具有电化学活性的、高容量密度和高能量密度的纳米硫/氧化石墨烯的复合材料，可用于锂硫电池正极材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1．用现有的化学氧化方法制备出氧化石墨烯；

2．用化学法制备纳米级尺寸的单质硫；

3．用曲拉通、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等不同的表面活性剂吸附在硫表面防止纳米硫的团聚；

4．用氧化石墨烯包覆，并在其中掺杂适量碳导电材料以改善硫的电导率；

5．对所制备的材料进行电导率和电化学性能测试。

本发明一种纳米硫/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

a.         将用于生成纳米硫的物质加入到去离子水中，通过搅拌、超声将物质完全溶解；将表面活性剂曲拉通、或十二烷基三甲基溴化铵、或十二烷基苯磺酸钠加入到装有去离子水的三口烧瓶中，室温下搅拌使之完全溶解；其中表面活性剂与生成的纳米硫的重量比为0.01:1~0.1:1；将两溶液在三口烧瓶进行混合；

b.        将上述装有溶液的三口烧瓶在25-70℃油浴中恒温20min，缓慢滴加适量浓HCl，继续恒温10min~10h；在剧烈搅拌下加入含有氧化石墨烯和碳材料乙炔黑、或单壁和多壁碳纳米管的50mL水醇溶液；其中氧化石墨烯与碳材料的重量比为1:1~5:1；继续反应10min~1h后冷却至室温；

c.         将上述混合物经过离心、乙醇洗涤、在60~80℃温度下干燥后得到纳米硫/氧化石墨烯复合材料。

所述的用于生成纳米硫的物质为硫代硫酸钠，或硫化钠和升华硫，或硫化钠和三氯化铁。

所述的氧化石墨烯选自Hummers化学氧化石墨法或改进Hummers法所得到的3~10层氧化石墨烯。

为了测试所制备材料的电化学活性，本发明将纳米硫/氧化石墨烯复合材料作为正极组装了可充放电的型号为2016的锂硫电池。电极制备和电池的组装：活性物质/乙炔黑/粘结剂=80%/10%/10%（质量比），在磁搅拌混合5~10 h后，刮涂于洁净的铝箔表面，于真空干燥箱中40~80℃下干燥12~24h，再制成一定直径的正极片，最后通过压力机对正极极片压平；负极采用商业化的锂片；电解液采用1mol/L的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1,3-二氧戊环-乙二醇二甲醚混合有机混合溶液。所制备的二次锂-硫电池在20℃下以0.1C的电流密度进行充放电，正极活性物质比容量600~800 mAh/g，循环充放电100次，容量保持率近90%。