[发明专利]新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制革整饰技术领域，具体为一种水性聚氨酯涂饰剂。

背景技术

众所周知，涂饰在制革生产中的作用是非常大的，能显著提高成革的质量和档次，增加革的品种和商业价值，是制革生产中的最后一道“生命线”。其中涂饰剂的质量和品种起着关键作用。随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格，今天的皮革涂饰材料(主要是成膜材料)已由溶剂型向水溶液型发展。上世纪30年代，德国人Otto Bayer首先研究开发了多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯的反应路线，合成出了聚氨酯树脂(PU树脂)。PU树脂的化学结构决定了它具有韧性好、弹性高、耐寒及耐磨等优点，因而引起了制革行业的极大兴趣。自6O年代初第一次把PU树脂用于皮革涂饰以来，由于PU树脂皮革涂饰材料具有光亮、丰满、耐磨耗，成膜性能好、富有弹性、耐低温、耐曲挠等优点，改变了传统的丙烯酸类涂饰剂一统天下的局面，体现了一种新的涂饰风格。在PU树脂类皮革涂饰剂中，溶剂型PU树脂最先发展起来，它的制备工艺简单，成膜性能优良，但由于有机溶剂的成本高，毒性大，对环境的污染严重。随着人们环境意识的增强和清洁生产技术要求，迫使科学工作者对开发水分散型聚氨酯(水性PU树脂)做了大量的研究工作，以期用水来取代溶剂，减少污染。我国于上世纪7O年代开始了对PU乳液涂饰剂的研制，但在性能上还不完善，缺乏同国外同类产品的竞争力，在市场上只占有很小份额。

由于皮革后续工艺的要求，如热压花要求皮革顶涂需要具有良好的耐热性能，同样皮革涂饰剂若满足日常使用必须具有良好耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能。

也就是说同时具有良好的耐热性、耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能，目前主要通过引入无机纳米颗粒（如二氧化硅颗粒）来提高水性聚氨酯的耐热性。然而纳米二氧化硅的物理混合加入会引起团聚造成力学性能下将，同时二氧化硅的折光率与聚氨酯不同，从而造成光线在膜层中发生漫反射引起膜层发雾。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过在水性聚氨酯中引入球壁为二氧化硅的空心纳米微球解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，制得的水性聚氨酯涂饰剂成膜高透明且耐热、耐磨、耐折弯，具有良好的手感与光学性能。

本发明方法是通过以下技术方案实现：

1）含有纳米NH₂-SiO₂ 微球去离子水溶液的制备：

首先，通过嵌段高分子自组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯（TEOS）在模板上缩合成以高分子为核二氧化硅为壳的核壳结构，之后溶解内部的高分子选择直径为50～80nm二氧化硅空心微球。

然后，再通过加入氨基硅烷偶联剂对二氧化硅空心微球进行表面修饰，得到带有氨基的二氧化硅空心微球，将该修饰过二氧化硅空心微球配成质量百分含量1%-3%的水溶液，即获得含有NH₂-SiO₂去离子水溶液。

2）聚氨酯预聚体的制备：

首先，由多元醇和二异氰酸酯放入干燥反应器60-80℃在催化剂作用下反应3-4 小时形成聚氨酯预聚体，加入亲水基团化合物或者亲水扩链剂进行扩链反应。

然后，加入有机碱进行中和反应。

3）分散和扩链：

将步骤2）调整PH值后的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤1）含有NH₂-SiO₂ 去离子水溶液中，待分散均匀后加入胺扩链剂进行扩链，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

步骤1）中，所述氨基硅烷偶联剂，它们均为市售的工业品，具体如3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品牌号KH550）、三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（简称APTES）、氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

步骤1）中，所述多元醇为相对分子质量为1000的聚醚多元醇或者多元醇为聚酯多元醇。

步骤1）中，所述二异氰酸酯为脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸酯萘的一种或者它们的混合物。

步骤2）中，所述的亲水扩链剂是磺酸盐型或者羧酸盐型，磺酸盐型亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸或者1，4-丁二醇-2-磺酸钠；羧酸盐型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸；所述亲水基团化合物为二羟甲基丙酸（DMPA）或者乙二醇（EG）。