[发明专利]一种清洁环保经济的双酚芴合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及双酚芴单体制备及有机合成领域，具体涉及一种清洁环保经济的双酚芴合成方法。

背景技术

双酚芴即9,9-双（4-羟苯基）芴，是一种含有酚羟基结构的芴基化合物，可溶于单环及双环芳烃、乙腈、甲苯、甲醇、二氯甲烷和二氯乙烷等有机溶剂。双酚芴的制备是通过在催化剂作用下，芴酮与苯酚经缩合反应得到的。在现代聚合加工工业中，双酚芴被大量用于缩合反应，它是合成具有高耐热性、良好光学性、高阻燃性环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯等缩聚产品的重要单体或改性剂。双酚芴在飞机结构材料、发动机喷嘴等军事、航天航空、电子、汽车领域应用广泛。

目前已有专利文献报道的制备方法如下所示：

（1）U.S. Pat. No. 4,675,458中报导的合成方法

以9-芴酮为起始原料与苯酚在浓硫酸催化条件下，合成双酚芴，其中浓硫酸占总原料重量的27%，反应结束后，采用甲醇溶解，水洗使产物析出，产率约为85%，该方法温度低、时间短、产率高，但苯酚未回收，大量的含酚废水及酸催化剂对环境污染严重；同时强酸对设备的腐蚀严重，造成成本增加。大的麻烦。

（2）U.S. Pat. No. 5,387,725 A中的合成方法

以9-芴酮为起始原料与苯甲醚在乙酸，硫酸催化条件下先合成甲醚双酚芴，再以三溴化硼催化裂解得到双酚芴收率为59%，此方法条件苛刻，收率低，操作繁琐，成本高。

（3）U.S. Pat. No. 5,149,886 中的合成方法

以9-芴酮为起始原料与苯酚在氯化氢气体作为催化剂催化条件下合成双酚芴，产率在85%左右，氯化氢法的优点在于技术较为成熟，原料消耗低，但氯化氢气体腐蚀性强，对设备破坏大，且生产操作繁琐，安全隐患大。

（4）C.N. Pat. No. 1,617,845 中的合成方法

在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和酚类缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮/硫醇类=约1/0.01～1/0.5，硫醇类和盐酸水中的盐酸(HCl)的比例(重量比)为硫醇类/盐酸=约1/0.1～1/3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸(β－巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。但反应过程中使用盐酸，对设备腐蚀大，产生的大量废水不易处理。

（5）C.N. Pat. No. 101,003,466 中的合成方法

在9-芴酮、苯酚、强酸性阳离子交换树脂及巯基丙酸存在下反应，制备双酚芴，芴酮和苯酚的比例(摩尔比)为1：（6～15），阳离子交换树脂占反应总质量的5%～30%，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为（0.021～0.50）：1。反应在80～120℃下搅拌4～15h，此方法对设备腐蚀小，催化剂可重复使用，但反应温度高，时间长，催化剂成本高。

发明内容：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种收率高、成本低、后处理方便、环境污染小、工艺要求低便于工业化生产的制备方法。

具体方法如下：

（1）制备：以廉价的9-芴酮为起始原料，与苯酚在酸催化剂，巯基丙酸为助催化剂条件下，合成双酚芴；

（2）后处理：加入弱碱盐中和催化剂，加入有机溶剂溶解，过滤，收集有机相，减压回收溶剂及多余的苯酚。

本发明所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法，按照下述步骤进行：

（1）将9-芴酮与苯酚按摩尔比1：4～1：8，助催化剂巯基丙酸按总原料质量的4‰～9‰投入反应釜中， 60℃之内加热搅拌溶解；

（2）将酸催化剂按其与芴酮摩尔比为0.4：1～0.8：1缓慢滴加入到步骤（1）得到的混合反应液中，滴加温度在60℃之内，滴加完后在温度为55℃～70℃的条件下，反应2～9h；

（3）向步骤（2）反应结束的反应液中加入弱碱盐，弱碱盐与酸催化剂摩尔比为（1.05～2.15）：1，继续搅拌0.5～2h，然后再向反应液中加入有机极性溶剂，有机极性溶剂的重量与反应液重量比为0.5：1～1.5：1（mL:g），静置，析出盐，收集有机相；

（4）将步骤（3）得到的有机相进行减压蒸馏收集有机溶剂及苯酚馏分，蒸馏完毕得粗产，经重结晶，干燥得双酚芴；

其中步骤（1）所述的苯酚既作为反应物，又作为反应溶剂，9-芴酮与苯酚的摩尔比优选1：4～1：6；