[发明专利]高γ异构体含量的六溴环十二烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种六溴环十二烷的制备方法，本发明方法能够生产高γ异构体含量的六溴环十二烷产品。。

背景技术

六溴环十二烷(1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷，以下简称HBCD) 是一种优良的添加型脂肪族溴系阻燃剂，可以作为多种热塑性材料的阻燃剂。HBCD通常是由称之为α、β和γ的三种异构体组成。在三种异构体中α异构体熔点179～181℃、β异构体熔点170～172℃和γ异构体熔点207～209℃。γ异构体熔点最高。商品化产品中三种异构体的存在使得HBCD的熔点范围宽，通常认为增加γ异构体的含量可以提高产品的初熔点。

在已有技术中，为了获得高γ异构体含量的HBCD产品，通常是将粗产品经过溶剂洗涤或者重结晶等方法来提高γ异构体的含量。例如，用甲苯、氯代烃、酯类或者醇类溶剂，这种方法可以除去粗产品中的四溴环十二碳烯、α和β异构体以及其它杂质。经过溶剂洗涤或者重结晶后的HBCD中γ异构体含量可以从70wt%左右提高到95wt%以上，熔点190℃以上。但是，这种方法会大大降低HBCD的收率，在工业上是不合算的。工业应用上希望具有较高初熔点的HBCD产品，因此，优选γ异构体的含量大于70wt%的产品。

在以色列溴化物公司的美国专利US4918253中，指出了在已有的HBCD生产工艺中采用无水乙醇作为反应溶剂，采用亚硫酸钠、氨水、碳酸氢铵或者碳酸铵分解过量的溴素，用无机碱或者碱性盐来中和反应后溶剂体系中的溴化氢，在这个后处理过程中，伴有水产生。当该溶剂进行循环利用时，溶剂中的水会导致产品品质、收率的下降。因此，提出了采用无水乙醇或者无水正丁醇作为反应溶剂，在40~60℃下溴素与环十二碳三烯反应，然后采用氨气或者氨的非水溶液来分解残留的溴素、中和反应过程中产生的溴化氢。这种情况下，回收的溶剂可以直接进行循环套用。

在美国乙基公司的美国专利US5004848中，指出采用已有的技术，以异丁醇和氯仿混合液作为溶剂生产HBCD时，由于反应体系中的溴化氢、未充分反应的环十二碳三烯（例如四溴环十二碳烯）以及副产物异丁基溴等都会导致产品的纯度下降，从而无法得到高熔点的最终产品HBCD。该专利称研究发现不同异构体的溶解度不同，并且高熔点异构体的粒径大。为了得到熔点高于185℃的HBCD，可以采用在较高的温度（不低于40℃）下进行分级过滤的方法分离产品混合物。该专利的实施例表明产品收率只有84.1%。但是，在实际生产中，无论是从安全角度、还是从设备角度上讲，这种在较高温度下进行分级过滤的方法是很难实施的。 

在美国乙基公司的美国专利US5043492中，提出了以C3～C8醇类作为溶剂，尤其选择异丁醇作为溶剂，如果溶剂中含有2~5wt%的水，可以提高HBCD的收率，简化溶剂的回收工艺。但是进一步将水量提高到5%以上时就会形成“胶状产品”。在法国专利FR1553410中提出了向乙酸或者丙酸溶剂中加入10wt%的水，HBCD的收率可以提高几个百分点。简言之，在醇或者有机酸溶剂介质中加入少量的水会降低产品在溶剂中的溶解度，从而可以提高产品收率。

在美国乙基公司的美国专利US5025110中，提出采用一种或者多种含有5~8个碳原子的醇（醇与水具有有限的互溶性，即在25℃下，水在醇中溶解度小于15wt%，或者醇在水中的溶解度小于5wt%）和/或者卤代烃混合液作为溶剂。同时，可以采用液相分离的方法分离除去水、回收所使用的醇类溶剂用于下次反应。实施例结果表明采用2-乙基己醇和1,2-二氯乙烷的混合物作为溶剂，产品初熔点高于185℃、收率达到80%以上。如果采用乙醇或者异丁醇代替2-乙基己醇时，收率仅仅达到70%左右。