[发明专利]一种腐植酸磺化新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化腐植酸的新工艺，属于腐植酸改性及应用的技术领域。

背景技术

天然腐植酸(腐植酸，Humic acid，简称HA)是由植物残体经过长期复杂的生化作用、分解与合成而形成的一种自然资源，广泛存在于土壤、河泥、海洋沉淀物、草炭(泥炭)、褐煤和风化煤中。(Senesi and Miano，1994；Stevenson1994)其中，风化煤、泥炭等矿床是其主要原料。我国的腐植酸资源储量尤为丰富：约有泥炭46.7亿吨，近1000亿吨风化煤，近2000亿吨褐煤，而且价格低廉，品质好，因而开发利用潜力巨大。

腐植酸物质不同于其他天然大分子，不具有某种完整的结构和化学模型，是一种复杂的有机混合物。腐植酸分子中富含多种活性基团，主要包含羟基、羧基、甲氧基、羰基、氨基、醌基等，使得它具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等一系列物理-化学特性，具有较强的生理活性。(George R.Harvey，Deborah A.Boran，LarryA.Chesal，John M.Tokar，MAR CHEM.1983.12(2-3)：119-132.)由于其毒副作用小，因而适用范围很广。

腐植酸类物质(Humic Substance，简称HS)的磺化或磺甲基化是一个重要的课题。磺化和磺甲基化是对腐植酸进行化学改性的重要手段之一。腐植酸经过磺化，引入磺酸基团，能增加交换容量，提高水溶性、抗凝性、耐盐性、抗硬水能力等。如混凝土减水剂、水泥减水剂、钻井泥浆调整剂、水煤球添加剂等均需要对其主要原料腐植酸(HA)引入磺酸基团。常见的磺化试剂主要有NaHSO₃(CN101054271)、Na₂SO₃(CN102311726)、氯磺酸(Yudov，M.；Zhilin，D.；et al.Earth and Environmental Sciences 2005，52，485-498.)、浓硫酸(CN1069759)、烷基苯磺酸盐(CN101220260)、对羟基苯磺酸钠(张敬畅、范国辉等，钻井液与完井液，2007.24(5)：1.)等。磺化常用方法一般是浓硫酸法，即在较高温度下用浓硫酸去直接和腐植酸类物质反应。该方法虽然可以引入磺酸基团，但产物的溶解性大大降低，且在高温条件下很容易破坏反应物本身所具有的生物活性等。

为克服此方法的缺点和不足，考虑到生产浓硫酸的原料SO₃具有较高的反应活性，可在温和条件下与原料发生磺化反应，没有副产物水的生成，从而可以避免浓硫酸对原料和产物的脱水碳化和水解破坏作用。(WO2011087634、CN102180815)使用非质子型溶剂不但有利于固体物料的分散和气体三氧化硫的溶解，而且可以促进腐植酸的溶涨和生成物磺化腐植酸的分散，发挥有效换热和保持合适温度的作用，此外，通过直接溶解产品或简单脱溶的方式可以很好回收溶剂，方便套用到下一批。

基于前期的研究基础，我们开发了以SO₃作为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在室温下磺化制备磺化腐植酸的方法。本发明开发了在使用了储量丰富、廉价的风化煤、褐煤或者富含有腐植酸的物质为原料，在非质子型溶剂，用SO₃在室温或合适温度下进行磺化反应的方法。

本发明方法获得的磺化腐植酸不但比高温浓硫酸法的磺化度高，而且温和和无水条件，很好避免了产品的碳化和水解，大大提高了磺化产物的纯度。

新工艺很好的克服了现有浓硫酸磺化工艺的不足，具有条件温和、后处理简单、产品纯度高、生产成本低、工艺简便、清洁环保等特点，是一项具有经济性、先进性、实用性的发明成果。

发明内容

本发明提出了一种以SO₃与腐植酸类物质，在非质子性溶剂中，一定温度反应制备磺化腐植酸的新工艺方法：将气体或液态或固态的SO₃预溶解在非质子性溶剂中形成SO₃溶液，再与腐植酸类物质接触混合，合适温度下反应后经过简单分离、洗涤得到磺化腐植酸产品，也可不经水洗直接烘干得到酸性产品。其中，非质子性溶剂是能溶解SO₃、不与SO₃反应、易分离回收的溶剂，如工业上常用的二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。前期研究中已表明，非质子性卤代烷溶剂能促进SO₃溶解，SO₃溶液由于溶剂化作用弱，SO₃在卤代烃等非质子溶剂中保持着较高活性。