[发明专利]一种直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及电解槽

说明书

 

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种新型的熔盐电解技术以二氧化钛为原料直接制备金属钛单质的工艺方法及所涉及到的电解槽。

背景技术

世界海绵钛工业生产中普遍使用的方法是克罗尔（Kroll）工艺。Kroll法主要采用金属Mg还原TiCl₄工序、真空分离工序制造金属钛。该工艺由三部分组成：一是由含钛矿物质制取精TiCl₄；二是镁还原TiCl₄生产海绵钛的还原工序；三是真空蒸馏、提纯和镁的再生。在还原工序中，液态TiCl₄从反应器上方加入并流经熔融Mg发生还原，在反应器底部沉积得到海绵Ti；真空分离工序主要是除去其中夹杂的Mg单质和还原产物MgCl₂。该工艺可制得高纯度的金属钛，但该工艺由于热还原过程长、工序复杂、不能连续生产等原因使钛生产成本居高不下，加之生产过程中的环境污染，大大制约了钛的广泛应用。尽管很多研究人员都尝试对Kroll工艺进行一些改进，但结果说明一些技术方面的改进不能改变此法高成本的缺陷。因此，采用新型的钛提取技术来代替Kroll传统工艺是钛工业一个重要的发展方向。

目前，围绕新型钛冶炼工艺的开发已成为世界范围内的研究热点，已经或正在开发的新技术多达上百种，其中具有代表性的工艺主要有氯化物电解法、机械合金化法、低温金属氢化物还原法、气相还原法、Ono和Suzuki提出了钙热还原工艺(OS)、预成型还原工艺（PRP）、导电体介入还原法（EMR）、复合阳极工艺（MER）、钛渣直接还原工艺（QIT）、流化床直接还原工艺（SRI）、北京科技大学工艺（USTB法）及剑桥熔盐电解法（FFC）等。其中大部分工艺仍需以TiCl₄或低价钛氧化物等作为还原原料，因此在工艺简化上不具有优势。FFC电脱氧法直接采用TiO₂作为原料，其工艺路线相对简单，但FFC存在着副反应比例偏大、电流效率低及电解速率过慢等缺陷，难以实现大规模生产，同时其需要对TiO₂原料进行预成型及烧结工艺，从而增加了工艺复杂性及工艺能耗。OS法利用电解过程产生的还原剂Ca直接对TiO₂粉末进行还原，但电解过程Ca的再生能力及利用率方面均存在不足，电解过程较慢且电流效率低下，电解产物的氧含量难以降低。 

所以，要实现低成本的钛冶炼新工艺开发，其最经济的原料为TiO₂，同时要实现原料的连续加入与产品的连续导出从而实现连续化生产。生产方式以采用有色冶金中常用的电解生产为宜，以适应绿色冶金发展要求。

FFC法电流效率低的原因在主要来自于其中严重的副反应。电解过程中在阴极区产生的Ca单质具有强还原性，其可促进阴极区的钛还原进程，但其也可由于熔盐流动和扩散迁移到阳极区并与阳极产物CO/CO₂发生反应，产生大量的碳单质混入熔盐体系并富集于熔盐表面。同时，阳极脱除的氧又被引入到熔盐中并循环参与阳极上的放电过程，造成电力的浪费。FFC法电解速率过慢则主要是由于脱氧环节的限制：氧脱除过程要经过自由化、阴极固相迁移、离子熔盐内迁移及阳极反应四个步骤，其由于氧化物阴极的限制导致氧离子化进程及固相迁移过程缓慢，进而延缓整体电解过程。OS法还原界面为TiO₂颗粒与熔盐接触界面，其在动力学方面具有一定优势，但其还原剂Ca的再生能力不足以支持长时间、连续性的还原过程。

发明内容

本发明的目的在于，提高一种新型的直接电解二氧化钛生产金属钛的方法及其电解槽，此生产工艺可直接快速的还原TiO2粉末制备金属钛，工艺电流效率高、脱氧率高、还原剂的再生能力强、工艺简单、可连续生产，适于工业应用。

本发明一种直接电解二氧化钛生产金属钛的电解槽，电解槽为上下两部分，上盖包括阴阳极接口、热电偶接口、冷却水系统、可调式氩气进口及出口，TiO2粉末螺旋进料器与氩气进口相连；下部采用井式不锈钢电解槽，以高纯石墨坩埚作为熔盐的电解池，石墨坩埚与不锈钢槽体间以耐高温材料进行绝缘处理，其中所述电解槽中包括一个液态金属钠阴极，包括金属钠、一端封口的氧化钇稳定的氧化锆固体透氧膜管作为阴极外壁、高纯银丝作为阴极导线，液态金属钠阴极放置于电解熔盐中，在其金属钠溶液的液面上方设有氩气的进气口和出气口；高纯石墨坩埚或石墨棒作为阳极；在熔盐中设置有铁铬铝预电解阴极和热电偶。