[发明专利]一种高性能锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，特别是一种同时含尖晶石和层状两种结构的锰酸锂正极材料及其制备方法，属于材料领域。

背景技术

随着世界经济的发展，能源、信息、环境已经成为科技发展的三大主题，其中能源问题尤其受到世界各地的广泛关注。锂离子电池是是在锂电池的基础上发展起来的二次电池。它具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点，不仅能为小型电子设备如移动电话、笔记本电脑、便携式摄录机提供电能，而且能为混合电车和电动汽车提供电能。

自20世纪90年代初,以LiCoO₂为正极材料的二次电池已经实现了商品化,但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。而LiNiO₂正极材料合成条件苛刻，常需要在保护气氛下反应，同时安全性也没有得到很好的解决。与之相比，锂电池用锰酸锂正极材料因为资源丰富，环境友好，价格低廉等优点，成为最有潜力的正极材料。锰酸锂正极材料主要包括层状和尖晶石状两种结构，其中尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）的理论放电比容量148mAh/g。 但由于其与电解质的相容性不好，深度充放电过程中，易发生Jahn-Teller效应而产生畸变，造成电池的容量迅速衰减,从而限制其商品化的广泛应用。层状锰酸锂（LiMnO₂）的理论比容量为285mAh/g，是尖晶石锰酸锂比容量的近两倍。但由于合成困难，合成条件十分苛刻，层状锰酸锂的结构极易向其它晶型转化。产品结构的不稳定等因素制约了LiMnO₂的商品化。为了解决上述一问题，人们通过掺杂等提高尖晶石锰酸锂正极材料的比容量。例如中国专利CN1821092A公开了一种锰酸锂正极材料，该正极材料锰酸锂晶型完整，结构稳定，颗粒均匀，采用制得的正极材料制备的锂离子二次电池具有较高的比容量，循环性能也有了明显的改善，但其比容量对于动力电池用的正极材料的标准还有距离。中国专利CN102249341A公开了一种锂离子电池用层状锰酸锂正极材料制造方法，所得材料放电比容量大于180mAh/g,但其循环性能差，容量衰减快，还是不能满足电池正极材料要求。

发明内容

为弥补上述材料的不足，本发明公开了一种同时含有尖晶石和层状两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料以及其制备方法，具体发明内容如下：

1、本发明涉及一种混晶结构锰酸锂正极材料，其同时具有尖晶石和层状两种结构，其组成为Li_xMn₂O₄,式中：x=1.1～1.9；

2、上述1中所述的混晶结构锰酸锂正极材料的制备方法及步骤为：

（1）预处理：将电解MnO₂分别进行热处理、冷却后酸洗、过滤、纯水洗涤、烘干、二次热处理，冷却后得到Mn₂O₃，以此作为锰源；

（2）配料：以碳酸锂或单水氢氧化锂为锂源，以锂源和（1）中锰源为原料，按Li_xMn₂O₄（中：x=1～2）中Li和Mn的计量比进行配料，配料时使原料中的Li元素比计量比过量1～10%，同时加入分散剂，在液相介质中分散、混合，过滤、烘干后得到配合料；

（3）制备正极材料：将配合料置于高温气氛炉中在一定气氛下煅烧后冷却到室温，得到含有层状和尖晶石两种结构的混晶结构锰酸锂正极材料；

3、上述2中步骤（1）所述热处理工艺条件为：在温度300～600℃下煅烧4-12小时，再冷却到室温；所述酸洗过程中酸的种类为H₂SO₄、HNO₃或HCl中的一种或多种的混合；所述酸洗工艺条件为：用浓度为2～20%的酸溶液在20-90℃下搅拌1～4小时；所述二次热处理工艺条件为400～800℃下恒温预烧2～12小时；

4、上述2中步骤（2）所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种配合使用，分散剂的加入量为配合料质量的0.1～2%；所述的液相介质为去离子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液中任何一种，液相介质的用量为配合料质量的1～5倍；所述混合过程为搅拌或球磨1～4小时，所述烘干为自然干燥或120℃以下烘干至含水少于0.5%；