[发明专利]一种甲烷重整制氢方法及装置

说明书

技术领域

本发明处于流态化天然气吸附重整制氢技术领域，主要目的是实现天然气在较低温度下制取纯度较高的氢气，为加氢工艺等需要氢气的单元操作提供原料氢气。

背景技术

氢气不仅是炼油、化工、冶金等行业的重要原料气体，也是公认的未来能源载体。

天然气水蒸汽重整(Steam Methane Reforming，SME)是目前制氢工艺中成本最低、制氢量最大的方法。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，为降低反应器压降，催化剂一般采用颗粒直径为Φ15-20×10-15mm的蜂窝状固体催化剂，活性组分为氧化镍。制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应，副产品CO采用300-450℃两段变换为CO₂，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO₂，最终平衡的CO₂气相含量为15-20％，氢气含量小于75％。后续通过变压吸附得到高纯度的工业用氢气。甲烷水蒸气重整制氢具有强吸热可逆反应特点，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等缺点。在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在梯度，催化剂寿命短等缺陷。

CN1616343A公开了一种改进的固定床甲烷水蒸气重整制氢方法，通过由不同腔体组成的板框式固定床结构形式，改变了固定床内部构件和催化剂装填结构，进而提高了热量和质量传递过程。

意大利研究人员在《氢能国际期刊》(IJHE，2008年第33期)发表文章，利用3个反应器组成化学循环工艺生产氢气，原料为甲烷、水蒸气。其循环固体为铁的氧化物，制氢反应器中氧化亚铁与水蒸气反应生成四氧化三铁和氢气。该过程的空气氧化反应器操作温度高于800℃，能耗仍然偏高。

英国研究人员在《生物资源技术》(BT，2010年第101期)发表文章讨论了利用吸附强化重整技术加工厨余油生产氢气，其工艺概念设计是化学循环重整，吸附剂与重整催化剂分开使用。该研究处于实验室阶段。从吸附强化原理来讲，复合剂优于吸附剂与催化剂分开使用，因为复合剂接近原位催化吸附，传质阻力小，而分开使用时催化重整生成的CO₂在气相才与吸附剂结合，虽然也有一定作用，但是效果不如复合剂。

US7824574公开一种利用金属氧化物循环催化的方法，可将燃料、甲烷、二氧化碳等转化为合成气。该方法选用铈、钡、锶、钙、锆、锰、钴、铁、铜、氧等组成一类催化剂，或选用锶、镧、钴、铁、铝、镓、铜、氧等组成另一类催化剂，利用流化床工艺实现循环操作。该方法目前处于概念设计阶段，还未考虑到热平衡问题。

CN1935634A专利提出的化学吸附强化甲烷水蒸气重整制氢，其主要包括催化剂还原、重整-吸附反应、再生三个过程。首先催化剂在氢气环境内进行还原，将催化剂上的活性组元NiO还原成金属Ni；还原后的催化剂进入反应系统，甲烷和水蒸气在催化剂的作用下，反应生成H₂和CO₂，反应生成的CO₂与催化剂上的CaO反应化学反应，以CaCO₃的形式保留在催化剂颗粒上。反应饱和后催化剂经过汽提，进入的再生器中进行高温煅烧，将CaCO₃高温分解为CaO和CO₂，使催化剂恢复化学吸附活性。

CN1935634A通过循环流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但该工艺过程存在以下缺点：

1)由于采用复合型催化剂，作为甲烷重整活性组元的Ni在循环流化过程中的反应器、再生器循环还原、氧化，特别是高温再生过程容易导致Ni活性组元的烧结而失活；

2)重整活性组元Ni在再生器被氧化为NiO后，需要在还原器中还原成金属Ni，其最佳状态是在低温下进行还原，以避免Ni金属粒子的聚集而失活，这样需要把再生后的催化剂进行降温后进行还原反应，还原后的催化剂又要进行升温到反应温度，造成大量的能源消耗。

从甲烷水蒸气重整制氢目前状况来看，由于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂开发相对比较成熟，而甲烷水蒸气重整制氢是一个强吸热过程，如何降低过程能耗成为工艺开发和创新的热点。

发明内容

本发明提供的一种甲烷重整制氢方法，包括：

(1)含有NiO和CaO的复合催化剂由底部进入重整反应器中并向上流动，氢气和甲烷由底部进入重整反应器中，与复合催化剂接触反应，复合催化剂中的NiO被还原为Ni；