[发明专利]基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高灵敏度荧光共轭聚合物化学传感器，特别涉及到对硝基芳烃爆炸物敏感的荧光共轭聚合物薄膜的制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，可靠而准确地检测爆炸物已经成为国际关注的重要问题之一。化学爆炸物的超痕量检测对维护国家安全、环境污染的防治和法庭科学均有重要的作用。由于国际恐怖主义威胁的增加，寻找高灵敏度、高选择性检测爆炸物的新方法成为国内外的研究热点。

近年来，应用荧光共轭聚合物检测超痕量硝基芳烃爆炸物受到了人们的极大关注。其中一个重要原因是富电子的荧光共轭聚合物与缺电子的物质相互作用时，光诱导电荷转移促使富电子给体产生荧光猝灭效应，生成的离域激子沿聚合物链传递，从而导致“超猝灭”的放大作用。根据这一原理，可应用于硝基芳烃爆炸物的快速、准确、超高灵敏度的检测。

但是，对于基于荧光猝灭检测硝基芳烃的荧光共轭聚合物传感材料而言，大多数荧光共轭聚合物是在固态薄膜下使用，但是在固态使用时，荧光生色团之间发生π-π堆积导致荧光的自猝灭，会对爆炸物检测的灵敏度产生不利影响，过低的荧光强度在检测时易受检测仪器本身及检测物背景掺杂信号的干扰，影响检测的准确性。

自荧光共轭聚合物作为传感材料以来，国内外学者在抑制材料荧光自猝灭和提高爆炸物蒸气分子在薄膜中快速扩散方面，做了一些研究工作。Swager课题组主要合成了含蝶烯基的聚对苯撑乙炔等共轭聚合物[J.Am.Chem.Soc.1998，120，5321-5322]。他们将三维蝶烯结构引入到聚合物主链，使主链隔离，避免链间的π-π堆积，进而抑制荧光自猝灭；亦增大了聚合物薄膜的自由体积分数，形成“分子孔”，有利于被测分子在膜上的渗透和扩散，提高了响应灵敏度。

在爆炸物可视化检测方面，张忠平课题组将普通的中速规格滤纸浸泡在制备的双发射量子点比率荧光探针溶液中，通过物理吸附量子点得到的TNT指示试纸在365nm的紫外光照射下，能够检测表面TNT残留[J.Am.Chem.Soc.2011，133，8424-8427]。

旋涂法是制备共轭聚合物传感薄膜的常用方法，但是传统的旋涂法制备薄膜及过程，存在若干缺点影响了其在实际中的应用，如薄膜厚度难于控制，作为载体的玻璃片、石英片等不易携带，还存在化学稳定性及热稳定性问题，特别在有机溶液中使用易发生破裂或者被溶解，污染待测体系等。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种基于绿色可再生的由TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)氧化法制备的纤维素纳米微纤(TOCN)薄膜为基质，接枝共轭聚合物的可检测痕量硝基芳烃爆炸物的荧光化学传感薄膜的制备方法，该方法工艺简单、反应条件温和。制得的荧光传感薄膜易于携带，在紫外灯下可对硝基芳烃爆炸物实现现场、快速、可视化的检测。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的高灵敏度荧光传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备TOCN薄膜

将TOCN水悬浮液超声脱泡得铸膜液，其中TOCN的质量分数为0.2％～0.3％；所得的铸膜液倒入聚四氟乙烯模具中，静置10min～1h后，放入30～70℃烘箱中6～10h，待溶剂完全蒸发后得TOCN薄膜。

(2)制备溴苯基TOCN薄膜

在缩合剂1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺的作用下，将TOCN薄膜表面上C-6位的羧基与含溴苯基的胺类化合物反应0.5～40h，使用蒸馏水与丙酮反复洗涤，经真空干燥后，制成具有可Suzuki反应活性位点的TOCN薄膜。

(3)制备荧光共轭聚合物(CP)

氮气保护下，以四(三苯基膦)钯((PPh₄)₃Pd)为催化剂，将可Suzuki反应的单体在回流温度下反应12～56h。反应结束后，使用甲醇、水反复洗涤产物，经真空干燥后，制成荧光共轭聚合物。

(4)制备荧光共轭聚合物薄膜(TOCN-CP薄膜)