[发明专利]可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别是一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用。

技术背景

高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其产生的大量废弃物也与日俱增，这些塑料废弃物难以分解（普通塑料需100-150年才能完全分解掉），因而造成了大量永久性垃圾（约占固体垃圾的7%-10%）。传统塑料的大量使用己引起了严重的环境污染和资源短缺等环境问题，开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径。如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯（PHBV）、聚乳酸（PLA）等各种脂肪族聚酯，己实现工业化，并在医疗日常塑料制品中获得应用。近年来，有研究将酰胺结构引入脂肪族聚酯中，获得了一类新的生物降解材料——生物降解性聚酯酰胺，其结构中同时含有酰胺结构与酯键，既保持了生物降解性，且在机械强度、柔韧性等方面有望超过脂肪族聚酯。合成新型生物降解材料因合成条件要求高，原料成本高以及能耗大等导致价格较贵，推广应用存在一定的难度，且因为分子量达不到要求，往往力学性能较差。热稳定性也不好，在加工过程中易降解。

尿素含有两个氨基(-NH₂)，可与共聚物中的羟基(-OH)和羧基(-COOH)反应生成乙酰脲或二乙酰脲等线性结构。脲键，酰胺键都是易水解的化学键，而水解反应又是降解的先导，因而共聚物中尿素的引入可提高亲水性，有利于水解，从而提高聚合物的降解性能。有专利报道，用尿素取代传统的二胺类扩链剂在聚氨酯合成中得到应用，可以提高树脂强度。尿素参与共聚，可提高聚酯的分子量，有利于解决降解材料分子量低的问题。湖南大学郭文迅利用尿素共聚改性聚酯得到不饱和的聚酯酰胺脲，在一次性用品的可降解材料、医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、紫外光固化油墨等领域有着较好的应用前景。据我们所查文献资料显示，利用尿素共聚合成饱和的可降解线性聚合物的研究未见报道。线性的聚合物较交联后的不饱和聚合物易加工成型，有更好的韧性和降解性能。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其具有较好的降解性能、阻隔性能、力学性能和热稳定性能。

本发明的另一目的在于提供上述这类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的应用，应用于农用地膜、垃圾袋、包装材料、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料。

本发明的目的是这样实现的：一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其预聚物结构式特征为：

式中m为二元酸(酸酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，m为1~10000，式中n为二元酸(酸酐)-尿素聚二酰脲的链节的摩尔数，n为1~10000，式中R可以是一下结构中的一种或几种：

     

式中R₁可以是一下结构中的一种或几种：

     

     

          

聚酯酰胺脲树脂预聚物经扩链反应后，聚合物结构式特征如下所示：

a) 双恶唑啉扩链:

式中  的结构为上述预聚物结构；

b) 二异氰酸酯扩链

式中  的结构为上述预聚物结构；

式中R₂可以是一下结构中的一种或几种：

     

                

    

聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其步骤为：

（1）将二元酸（酸酐）、二元醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的烧瓶中，置于硅油浴中，惰性气体保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分；

（2）切换成减压反应装置，调节高真空度反应一定时间，合成得到淡黄或黄色固态石蜡状的聚酯酰胺脲低聚物；

（3）将聚酯酰胺脲低聚物与扩链剂按一定配比投入烧瓶中，置于硅油浴中，惰性气体保护，电动搅拌，加热反应一定时间，得无色或淡黄色粘稠液态的高分子量聚酯酰胺脲树脂；

（4）扩链完毕后，降温至160-170℃，加入一定量的纳米SiO₂或MMT，充分搅拌，趁热出料，冷却至室温得到无色或淡黄色的纳米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。

聚酯酰胺脲树脂的合成方法的特征为：