[发明专利]凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，具体的是凹凸棒石/铈钛固溶氧化物纳米复合材料的制备方法。

背景技术

随着工业的迅猛发展，水污染问题日益突出，其中染料废水是主要的工业污染源之一，染料废水中含有大量的难降解有机物，色度高、毒性大，是目前工业污染治理的难点。

稀土氧化铈是一种廉价且用途极广的新型多功能材料，具有独特的立方萤石结构、较高的储/放氧能力和氧化/还原性能(Ce³⁺/Ce⁴⁺)，广泛用于催化领域中的汽车尾气三效催化转化、催化氢化及水处理催化净化等领域；但氧化铈的热稳定性较差，易发生高温烧结导致立方萤石结构被破坏，储放氧能力降低甚至消失，限制了其应用和发展。因此人们通过不同的手段来改善氧化铈的储/放氧能力，其中掺杂第二组分元素为主要方式；与纯氧化铈相比，钛掺杂氧化铈的氧化还原性能有所提高，近年来，钛掺杂氧化铈基复合材料在催化领域得到了广泛应用。

在实际的催化降解过程中，催化剂粉体本身存在着难以分离和回收的问题，制约了催化剂的实际应用和进一步推广，将其负载到便于回收的载体材料上是目前解决催化剂的分散性和重复利用性的主要方法之一；凹凸棒石(ATP)是一种低成本的天然矿物，微观上具有一维层链状纳米孔道结构，水分子和一定大小的有机物分子均可直接吸附在其孔道内，宏观上表现为大的比表面积和较强的吸附及离子交换性能，因此，凹凸棒石可作为一种优良的催化剂载体材料；中国专利200810019827.1公开了一种凹凸棒负载纳米氧化铈的方法，其特征在于采用均匀沉淀法制备得到在凹凸棒上负载均匀、分散性好的纳米级氧化铈颗粒的材料；但迄今关于凹凸棒石负载铈钛固溶氧化物的制备与应用研究还未见报道。

本发明针对氧化铈催化材料中存在的问题，以凹凸棒石为载体，提出一种结合掺杂与负载两种技术制备凹凸棒石负载铈钛固溶氧化物的方法。

发明内容

本发明以凹凸棒石、铈盐、钛醇盐为主要原料，采用简易的溶胶-凝胶法进行合成，通过优化铈钛摩尔比、反应及煅烧条件等工艺参数来控制凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料的形貌和颗粒分布状态，从而得到负载均匀、分散性好的产品。

本发明的具体工艺过程是：取一定量的铈盐和钛醇盐溶于适量无水乙醇中，在20～40℃恒温水浴磁力搅拌条件下混合均匀，作为组分A；另取适量无水乙醇、去离子水和络合剂混合搅拌直至形成无色透明溶液，作为组分B；在持续搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，用硝酸溶液调节pH=2～4，得到溶液C，加入适量凹凸棒石，继续搅拌24 h，将其置于40～80℃恒温箱中陈化数天形成干凝胶，经200～400℃煅烧1～5 h得到凹凸棒石/铈钛固溶氧化物复合材料。

所述铈盐为硝酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种，钛醇盐为异丙醇钛和钛酸四丁酯中的一种，络合剂为冰醋酸、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

所述铈盐与钛醇盐的摩尔比在9:1～3:7之间，且铈盐与钛醇盐的用量以生成的铈钛固溶氧化物的质量计，CeO₂-TiO₂总质量占凹凸棒石质量的10%～80%，凹凸棒石相对于溶液C的浓度范围是5～30 g/L，溶液中络合剂相对于溶液C的浓度范围是2～30 g/L。

本发明采用了一种较为简易的化学工艺制备出了负载均匀、分散性好的凹凸棒石/铈钛固溶氧化物纳米复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的工业推广价值。

凹凸棒石自身具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，对有机物大分子有很好的原位吸附能力，同时其独特的层链状结构中的Mg²⁺、Al³⁺等阳离子可与载体表面活性成分中的阳离子发生可能的交换，从而增大晶格氧空位的传导能力，促进CeO₂的氧化还原能力；钛的引入有利于提高材料的氧化还原能力，提高载体与活性组分间的协同催化氧化能力，这类复合材料在汽车尾气处理及有机染料废水降解等方面具有很大的潜在应用价值。

附图说明

图1为ATP、ATP/CeO₂和 ATP/CeO₂-TiO₂(Ce:Ti=5:5)样品的XRD谱图；

图2为ATP/CeO₂-TiO₂(Ce:Ti=5:5)样品50 nm标尺范围的TEM照片；