[发明专利]可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法

说明书

本申请为申请号为200880009469.4、发明名称为“可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法”、申请日为2008年3月24日的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种耐热性、透明性、相容性及加工性改善了的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物及其制造方法。

背景技术

大多数具有有反应活性的不饱和键的单体，通过选择不饱和键断裂而发生链反应的催化剂和适当的反应条件，可以生成聚合物。一般情况下，由于具有不饱和键的单体的种类极其复杂多样，因此得到的树脂的种类也很丰富。但是，能得到通常称为高分子化合物的分子量在10000以上的高分子聚合物的单体的种类较少。例如作为代表性的单体，可举出：乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸脂、丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等。通过将这些单体均聚或使这些单体共聚，可合成多种多样的树脂。

这些树脂的用途主要限于比较廉价的民生设备的领域，在光·电子材料领域要求高度的耐热性、尺寸稳定性和微细加工性的尖端技术领域的应用几乎没有。其原因可列举：由于通常由上述单体合成的聚合物为热塑性的，另外为了满足力学特性需要是相当的高分子聚合物，因此牺牲了耐热性和微细加工性这样的尖端技术领域所要求的特性。

作为解决这种乙烯基类热塑性聚合物的缺点的方法，通过将极少量的芳香族二乙烯基化合物及芳香族三乙烯基化合物这样的芳香族多官能乙烯基化合物添加到上述乙烯基类单体中来进行强度等树脂特性的改良。例如，特开平2-170806号公报(专利文献1)公开的是，用热或引发剂使芳香族多官能乙烯基化合物和苯乙烯类单体共聚，得到具有宽分子量分布的苯乙烯类聚合物，该聚合物显示出高冲击强度。可是，当按照这里公开的技术提高聚合转化率时，由于由芳香族多官能乙烯基化合物引起的交联反应迅速发生，因此在芳香族多官能乙烯基化合物多的情况下，树脂会发生凝胶化，加工性和外观明显受损。因而，目前进行的利用芳香族多官能乙烯基化合物进行的树脂改性由于芳香族多官能乙烯基化合物的添加量被抑制在50～250ppm的较低水平，因此对于利用芳香族多官能乙烯基化合物产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用中存在不充分的缺点。

而且，特开2000-128908号公报(专利文献2)公开的是，在芳香族多官能乙烯基聚合物中并用了多官能链转移剂的支化度得到控制的苯乙烯类聚合物及其制造方法，但是芳香族多官能乙烯基聚合物相对于苯乙烯类单体的添加量只有1～700ppm，对于耐热性及加工性仍然与目前的热塑性树脂没有差别。另外，当按照这种技术大量配合芳香族多官能乙烯基化合物使其聚合时，所得到的聚合物通常交联结构高度发达，大多成为没有加工性的不溶·不熔的凝胶状聚合物，对于成型加工性仍然没有得到改良。

另一方面，包含高度分支(支化)的聚合链的多支化聚合物的分子链的互相缠绕少，与同程度的分子量的线状聚合物相比粘度低，且可以向分支导入许多反应性基团等，作为高功能材料受到关注。特表2001-512752号公报(专利文献3)公开的是，在自由基聚合引发剂的存在下，在250～400℃下使单官能乙烯基单体50～99.9重量份和芳香族多官能乙烯基化合物0.1～50重量份进行聚合的多支化聚合物的制造方法。然而，当如果看到该实施例公开的结果，通过在超过250℃的高温下进行聚合，虽然使利用交联反应生成的凝胶成分进行热分解而低分子量化，却生成多支化聚合物。因而，在这里公开的技术中，由于不能增大生成聚合物中的乙烯基含量，因此对于利用芳香族族多官能乙烯基化合物所产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用不能说充分。另外，由于是在非常高的温度下聚合，因此在工业上实施时存在难以制造等问题。

而且，美国专利第5767211号说明书(专利文献4)公开的制造方法是，在偶氮类自由基聚合引发剂及钴类链转移催化剂的存在下，对2～3官能乙烯基化合物进行聚合，合成没有交联结构的多支化聚合物。然而，在该聚合方法中，虽然生成支化结构，但由于使用了促进β-氢脱离的链转移催化剂，因此形成为具有在所生成的聚合物中的支化结构附近具有双键的结构。因此，即使为了提高生成的聚合物的耐热性而进行热固化操作，也存在由于聚合物的反应性低而耐热性的改善效果小、不适合在尖端技术领域应用的缺点。而且，在该制造方法中，由于链转移反应完全依赖于钴类链转移催化剂的链转移能，因此，需要在聚合体系中添加大量的链转移催化剂，因此，除了聚合速度显著变慢之外，还存在回收聚合物时难以除去催化剂等实用上的问题。