[发明专利]一种硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以用于水处理的硅酸盐玻璃中空纤维膜的制备方法。

背景技术

玻璃中空纤维膜属于无机中空纤维膜的一种。和聚合物中空纤维膜相比，它具有耐高温、耐微生物污染、化学性质稳定、无毒性及机械强度高等优点。与陶瓷膜和碳膜等无机膜相比，玻璃中空纤维膜的孔比表面积大、孔径分布狭窄、孔结构均匀，因而其在气体分离领域得到越来越多的应用。

玻璃中空纤维膜一般有三种制备方法：1)析晶酸沥法制备玻璃中空纤维膜；2)在玻璃中空纤维膜表面用有机物和无机物进行表面改性；3)利用溶胶-凝胶等工艺将玻璃膜涂在基体上以形成复合膜。

析晶酸沥法制备玻璃中空纤维膜的一般过程是以某些组成的Na₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃中空纤维为基础，经过热处理分相，得到可溶于酸的富Na₂O-B₂O₃相及不溶于酸的富SiO₂相，将已分相的玻璃中空纤维用酸处理得到具有连通孔道的玻璃中空纤维膜。文献[Journal of Materials Science Letters，1994，13∶494～495]将化学组成为57.2mol％SiO₂、22.8mol％B₂O₃、5.7mol％Na₂O、9.2mol％CaO、3.2mol％ZrO₂及1.9mol％ Al₂O₃的碎玻璃在1200℃下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μm及29μm的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650～750℃之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98℃1mol/L的HNO₃或者2mol/L的H₂SO₄中酸沥1小时，最后再用0.4mol/L的NaOH沥滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650℃)、200nm(700℃)、450nm(725℃)和1100nm(750℃)。文献[Journal of Membrane Science，2000，175∶215～223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成分别为62.5wt％SiO₂、28.3wt％B₂O₃、9.2wt％Na₂O及62.5wt％SiO₂、27.3wt％B₂O₃、7.2wt％Na₂O、3.0wt％Al₂O₃的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98℃3mol/dm³的HNO₃和CH₃COOH溶液中酸沥一定时间直至Na⁺被完全沥出，最后得到内外径分别为30μm和50μm的玻璃中空纤维膜，其孔径为0.4nm。文献[Chemical Communications，2002，(6)：664～665]将化学组成为57.5％SiO₂、5.0wt％ZrO₂、28.3wt％B₂O₃，9.2wt％Na₂O的碎玻璃在1200℃的铂坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98℃3mol/dm³的HNO₃溶液中酸沥10分钟，直到钠离子和硼离子完全被沥出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μm和70μm、孔径小于1nm的玻璃中空纤维膜。

以上工艺所采用的方法是将具有一定化学组成的钠硼硅玻璃制成玻璃中空纤维，然后经过高温热处理使之分相，在玻璃中形成富钠硼相和富硅相，接着再将分相的玻璃中空纤维放入到酸溶液中，使富钠硼相溶出，最终获得了玻璃中空纤维膜，该工艺方法包括成型-分相-酸沥三个过程，过程复杂，而且玻璃中空纤维膜的孔径分布狭窄，使其应用主要集中在气体分离领域，限制了玻璃中空纤维膜在水处理、海水淡化等方面的应用。