[发明专利]一种三聚甲醛的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种合成三聚甲醛的方法，具体而言，本发明涉及一种采用吗啉类、吡咯烷酮类或胍类离子液体作为催化剂催化甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法。

背景技术：

三聚甲醛是一种重要的化工原料，用途广泛，主要应用于工程塑料共聚甲醛的第一单体原料，也可用于制备无水甲醛、稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需要无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。国际上三聚甲醛的合成主要分为两种：甲醛气相合成三聚甲醛（气相法）与甲醛水溶液合成三聚甲醛（液相法），以液相法合成三聚甲醛为主。液相法合成三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化剂存在下合成得到的，一般以质量百分含量为60％-70％的浓甲醛为原料，以硫酸或无机酸类作为催化剂，合成三聚甲醛，该类催化剂虽然催化效果不错，但腐蚀性严重，导致需要选用高耐腐蚀的材料（如锆材等）作为反应釜和其他设备的材料，这样就导致生产设备投资大，生产成本高，而且废催化剂的排放严重的污染环境。因此国外许多科研院所及公司都对三聚甲醛合成及催化剂的开发进行了广泛的研究。

旭化成（US:4563536，1986）采用杂多酸（含有钼，钨、钒等金属元素）为催化剂合成三聚甲醛，取得了比较好的催化效果。Junzo等(Angew Chem Int Ed，2000，39(12)：2102-2104)采用杂多酸为催化剂在常压和100℃合成三聚甲醛，取得了比用硫酸作催化剂好的选择性与转化率，但存在催化剂用量大等不足。日本宝理塑料公司（US:5929257，1999）利用强酸性离子交换树脂作为催化剂开发了一个经济实用的、能长时间稳定操作的三聚甲醛合成过程。采用两步进行，首先是通过强酸性离子交换树脂脱除甲醛中的金属离子，然后再利用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成三聚甲醛。

国内对三甲醛合成研究的比较少，关键等(天然气化工,2005,30(4):19-22)以活性炭为载体，浸渍磷钨酸制备负载型催化剂合成三聚甲醛，表现出了比较高的催化活性，但所用甲醛的浓度比较高70％。Yang等（Chinese Chemical Letters，2005,3(16):299-302）采用离子液体做催化剂合成三聚甲醛，但所用的离子液体催化剂是含有路易斯酸的催化剂，这些催化剂遇水容易分解，故反应条件比较苛刻。

陈静等（CN 1978438、CN 101182367、CN 102020629、CN 102020630）报道了采用咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、哑铃类、双功能化类离子液体在三聚甲醛合成中的应用，取得了比较好的催化效果，但目前还没有工业化的报道。离子液体作为三聚甲醛合成催化剂研究的最前沿，具有结构可调，没有蒸气压，热稳定性好，腐蚀性低，选择性高，收率高等优点。因此我们首次采用吗啉类、吡咯烷酮类、胍类离子液体催化剂进行三聚甲醛合成实验，获得非常好的催化效果，同时降低了催化剂的成本。

发明内容：

本发明目的是提供一种采用吗啉类、吡咯烷酮类或胍类离子液体作为催化剂催化甲醛水溶液高效合成三聚甲醛的方法，解决目前工业上采用的硫酸催化剂的高腐蚀性、低选择性、高环境污染等问题。

技术方案：

本发明模拟工业条件，以吗啉类、吡咯烷酮类、胍类等酸性离子液体为催化剂，采用连续反应蒸馏，高效、高选择性、低环境污染（几乎没有三废产生）的实现甲醛水溶液制备三聚甲醛的反应，具有对现有装置直接改造或直接采用该方法进行工业化的重要意义。

本申请涉及一种三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的离子液体存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛：

[M]⁺[N]^-    式I