[发明专利]水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷乳液有机/无机杂化膜制法

说明书

技术领域

本发明属于水性涂料和胶黏剂技术领域，特别涉及具有核壳结构的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液及其有机/无机杂化膜的制备方法。

背景技术

近年来，将溶剂型聚氨酯作为杂化材料的有机相、聚硅氧烷作为无机相制备溶剂型聚氨酯/聚硅氧烷杂化材料从而提高聚氨酯材料的性能的方法已引起广泛关注。与此同时，由于水性聚氨酯是以水为溶剂的分散体，因此具有突出的环保优势和优良的综合性能而开始逐渐代替现行的溶剂型聚氨酯。

在制备有机/无机杂化材料的许多方法中，金属醇盐或半金属醇盐的溶胶-凝胶法是最常用也是最有效的方法之一，整个溶胶凝胶过程中醇盐的水解和缩合是关键的一步。但到目前为止，实际上将溶胶-凝胶过程和普通的乳液聚合互相结合起来制备水性的有机/无机杂化材料的方法的研究和已制得可用材料的报道极少，原因在于把易水解缩合的醇盐比如硅氧烷加入到以水为连续相的乳液中时，硅氧烷遇水即水解、缩合形成无机物并进一步沉淀于乳液中，严重时甚至会引起乳液破乳，从而对乳液和其最终形成的材料性能起不到任何改善作用。

美国《大分子》(Macromolecules，2002年，35卷6185页)介绍了一种将小分子的离子型和非离子型乳化剂复合使用并且加入了醇作为金属醇盐水解的抑制剂，通过乳液聚合制备苯乙烯与一种乙烯基硅氧烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的共聚物的方法，使得乳液中MPS含量达到10wt%（基于乳液中不挥发组分）。虽然该方法采用了复合乳化体系并使用了水解抑制剂，但因硅氧烷容易水解缩合，当其引入量超过10wt%时体系中仍会产生不溶性沉淀导致乳液破乳，乳液难以长期贮存和进一步使用，且这种较少引入量的硅氧烷水解缩合后所形成的无机组分较少，不足以对聚合物材料的性能产生明显改善。

荷兰《胶体与表面A》(Colloids and Surfaces A，2007年，302卷559页)介绍了一种将一端含硅氧烷一端含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与端基为NCO的水性聚氨酯反应并将其封端，制备含硅氧烷的水性聚氨酯的方法，但由于APTES仅是作为封端剂使用，因此其在水性聚氨酯乳液中的引入量很少，导致乳液成膜时经溶胶-凝胶过程形成的无机组分非常少，所以对水性聚氨酯材料性能几乎没有多少改进。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种乙烯基硅氧烷含量较高的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的稳定复合乳液和以此乳液制备具有耐磨性、耐溶剂性的有机/无机杂化膜的方法。

本发明的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷复合乳液及其有机/无机杂化膜的制备方法，包括，先以水性聚氨酯中非挥发性组分的质量为基准，将35-65%的大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入13-45%的二异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时，然后加入3-8%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、3-10%的二元醇扩链剂和0.05-0.08%的二月桂酸二丁基锡，在60-80℃反应2-4小时后降温至0-30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在1000-4000转/分条件下加入3.5-6%的三乙胺反应1-3分钟，再加入230-400%的水和0-8.5%的二元胺扩链剂，搅拌5-10分钟后得到水性聚氨酯分散体；

其特征在于：

接下来进行乙烯基硅氧烷的乳液聚合反应为：以上述制备的水性聚氨酯作为大分子乳化剂，加入按乙烯基硅氧烷质量0.5-2%的油溶性引发剂，于80-90℃恒温条件下以3-5滴/分钟速率缓慢滴加乙烯基硅氧烷单体，用三乙胺调节体系的PH值为6-8，在乙烯基硅氧烷单体滴加完毕后继续反应1-3小时，待体系降至室温时即得到水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液；

再接下去进行有机/无机杂化膜的制备，过程如下：以复合乳液中不挥发组分的质量为基准，先考察硅氧烷含量再考察成膜厚度，然后按以下四个条件之一进行成膜：

当乙烯基硅氧烷含量小于等于15wt%时，直接将上述得到的水性聚氨酯/聚乙烯基硅氧烷的核壳型复合乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；

或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间且成膜厚度小于1000μm时，则增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至40%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；

或，当乙烯基硅氧烷含量在15-35wt%之间但成膜厚度大于1000μm时，则应增大前期合成过程中水性聚氨酯中大分子二元醇含量至50%以上，然后将所述乳液置于模板中在室温条件下进行自然干燥；