[发明专利]一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米粒子负载钯催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种通过“点击化学”表面改性的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子负载的钯催化剂及其制备方法。

背景技术

钯催化C-C偶联反应如Suzuki、Heck以及Sonogashira反应，是药物合成化学中形成C-C键的重要方法。氯化钯或醋酸钯等均相催化剂可以有效地催化上述C-C偶联反应，但这些均相钯催化剂难以从反应体系中分离和回收。另外，在反应过程中易形成钯黑，不但使催化剂的活性明显降低，而且会污染反应产物，实际应用受到很大限制。因此，近年来负载型钯催化剂的开发成为了该领域的研究热点。很多不同类型的载体如高分子聚合物、分子筛、硅胶和活性碳等，都被应用于钯催化剂的负载化研究。

这些传统的非均相催化剂可以在反应结束后过滤回收，但反应在固体催化剂表面或孔道进行，受到扩散传质的影响，催化活性往往会有不同程度的下降。近来，纳米粒子作催化剂载体也受到广泛关注。由于纳米尺寸效应具有巨大的比表面，可以大大减少传质阻力的影响，活性有较好的保持，但由于纳米载体过于微小，其负载催化剂仍然很难从反应体系中分离出来。因此，开发一种既具有均相催化高活性、又具有多相催化易分离的新型负载钯催化剂，具有很强的理论意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的负载钯催化剂及其制备方法，所述催化剂既具有均相催化效率高，又具有多相催化易分离、回收的双重优点，可以克服现有技术的不足。

本发明所采用的技术方案是：一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，所述催化剂采用硅胶包裹四氧化三铁纳米粒子为磁性载体，长链西弗碱作有机配体，负载的纳米钯作催化剂活性位，其结构式如下：

                                                 

其中，R为氢原子或甲基。

所述载体是具有壳核结构的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子；该磁性纳米粒子负载钯催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为5.0~25.0 emu/g。

本发明中催化剂的合成路线表示如下：

一种准均相磁性纳米粒子负载钯催化剂，其具体制备方法包括下述步骤：

（1）硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的制备：采用共沉淀法将三价铁和二价铁离子置于碱性溶液中共沉淀制得纳米四氧化三铁粒子，然后用正硅酸四乙酯作硅源，在碱性条件下包裹四氧化三铁制得硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米粒子载体；

（2）磁性纳米粒子表面嫁接叠氮基：将上述磁性纳米载体超声分散于甲苯中，加入3-叠氮基三乙氧基硅烷的甲苯液反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I；

（3）西弗碱配体的制备及炔基化：将4-氨基酚和吡啶-2-羰基化合物(结构式如下)置于溶剂里回流反应，制得所需西弗碱II；向制得的西弗碱中加入溴代丙炔和碳酸钾，置于丙酮中反应，制得炔基化西弗碱III；

  R=氢、烷基或芳基 

（4）磁性纳米粒子负载西弗碱配体：将步骤2中制得的表面叠氮基功能化的磁性纳米粒子I分散于氮，氮-二甲基甲酰胺和四氢呋喃（DMF-THF）混合溶剂中，加入步骤3中的炔基化西弗碱III和碘化亚铜及氮，氮-二异丙基乙胺（DIPEA）进行“点击”反应，反应结束后，悬浮液经磁铁分离得到磁性纳米粒子负载西弗碱配体即表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV；

（5）磁性纳米粒子负载纳米钯：将步骤4中制得的表面嫁接长链西弗碱的磁性纳米粒子IV分散于甲醇中，再加入氯钯酸钠（Na₂Pd₂Cl₆）的甲醇液反应，然后加入乙酸钠处理，最后悬浮液经磁铁分离得到目标产物磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂。

具体工艺条件如下：

步骤（1）所述的三价铁和二价铁盐的投料摩尔比为2 : 1，所述的共沉淀碱性溶液的pH值为9~10；所述的硅源正硅酸乙酯与纳米四氧化三铁粒子的投料比例为1.0~3.0 mL/g，优选投料比为2.0 mL/g；制得的硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的粒径为20~30 nm。

步骤（2）中所述的3-叠氮基三乙氧基硅烷与硅胶包裹四氧化三铁磁性纳米载体的投料质量比为0.5~1.0 : 1；反应温度为110~120℃，反应时间为24~36 h。