[发明专利]一种钛硅分子筛的后处理改性方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，涉及一种钛硅分子筛的后处理改性方法，具体地说是一种TS-1分子筛的后处理改性制备方法。

背景技术

1983年，Taramasso等首次将过渡金属钛原子引入到具有MFI拓扑结构的纯硅分子筛silicalite-1骨架中(US Patent 4410501)，并将这种含有骨架钛原子的分子筛命名为TS-1(Titanium silicalite-1)。钛硅分子筛TS-1的发现是沸石分子筛和多相催化研究领域的一个里程碑。由于其具有良好的热稳定性和疏水性，并且表现出了优异的催化活性和选择性，TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化，苯酚及苯的羟基化等催化氧化反应。这些反应均可选用H₂O₂水溶液为氧化剂，并在含水条件下甚至是水相介质中进行选择性氧化反应，反应条件温和，污染排放少，对环境友好，具有广阔的市场前景。

虽然近三十年来，科学家们对TS-1的合成及反应条件做了深入的研究，但TS-1合成条件的改变对其催化活性的提高一直比较有限。科学家们也纷纷开始尝试对已经合成的TS-1进行后处理来提升其催化活性。

Lu等（Catalysis Today 2004 (93–95) 353-357）分别采用KAc，NaAc，NH₄Ac，NH₄Cl和HNO₃等溶液在80℃条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-1分子筛进行了改性处理，但改性处理后的TS-1催化活性提高不甚显著。

Yamashita等（Journal of the American Chemical Society 2011 (133) 12462-12465）使用离子交换的方法在含铝和钛的ZSM-5分子筛上引入碱金属离子。引入碱金属离子后，其催化环己烯环氧化反应的活性与选择性都有明显的提升。但由于TS-1的骨架是电中性的，无法通过离子交换的方法来改性。

现有文献中，通过简单后处理的方法，很难显著地提升TS-1催化活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种对已合成的钛硅分子筛进行后处理，提高其催化氧化活性的方法，经后处理的钛硅分子筛催化氧化活性大幅提高。

本发明的目的是这样实现的：

一种钛硅分子筛的后处理改性方法，它包括以下具体步骤：

（1）干胶的制备

按已知方法合成TS-1分子筛原粉，焙烧除去有机模板剂后用作原料；将焙烧后的TS-1分子筛与固体无机盐混合均匀得到固体干胶；TS-1分子筛中硅与无机盐中阴离子的摩尔比为5~100；

（2）干胶法改性处理

将步骤（1）中制备的干胶转移到带有液体套隔层的晶化釜中，干胶与液体不直接接触，液体与干胶的重量比为（0.25~1）∶1，封闭晶化釜，在80~200℃下静置1~7天；

（3）回收分离

经步骤（2）处理后的固体为改性后的钛硅分子筛B-TS-1，直接用于催化反应作为催化剂；或者经过洗涤或离子交换处理，回收、干燥得到改性后的钛硅分子筛B-TS-1；其中：

所述步骤（1）中的混合，可以使用任何借助物理剪切力、摩擦力等物理手段将焙烧后的TS-1分子筛与无机盐混合均匀，制得干胶。

所述步骤（1）中固体无机盐为含碱金属或碱土金属阳离子的弱酸盐；其中阴离子是氟离子、碳酸根离子或磷酸根离子；阳离子为第一主族的碱金属离子或第二主族的碱土金属离子。 

所述步骤（2）是指固体干胶与液相无直接接触，并且在密闭的反应容器中一定温度下通过液相自身的压力对固体干胶进行后改性处理；其液相为水、低级脂肪醇或醇-水混合物。

所述步骤（3）离子交换所使用的溶液是含NH₄⁺或H⁺的水溶液、醇溶液或醇-水混合溶液；NH₄⁺来自NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄(SO₄)₂和CH₃COONH₄无机铵盐与有机铵盐；H⁺来自有机酸或无机酸。所述有机酸为脂肪酸，其通式为R(COOH)n，其中R为1-4个碳原子的烷基，n=1或2；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。