[发明专利]一种含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物

说明书

本申请是“申请号200710016228.X申请日2007.7.26发明名称为含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法”的分案申请。

“申请号200710016228.X申请日2007.7.26发明名称为含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法”的发明专利在2010年12月31日已提出过分案申请，申请号为：201010617189.0；该分案申请于2012年1月6日收到国家知识产权局专利局发出的“第一次审查意见通知书（参见附件）”，通知书中指出该分案申请的权利要求1不符合专利法第31条第1款的规定，不具备单一性，申请人在此基础上再次提出分案申请。

技术领域

本发明涉及噻二唑衍生物及其合成方法，尤其涉及可以用于含卤聚合物特别是含卤橡胶硫化交联的如结构式(1)或(2)的噻二唑衍生物及其合成方法。

其中：上述结构式中的R基团是：芳香基或C_1-17烷基。

背景技术

含卤聚合物包括含卤橡胶、含卤塑料、橡塑共混材料等，其中含卤橡胶作为特种橡胶的重要组成部分主要的品种有：氯化聚乙烯橡胶(CPE，CM)、氯丁橡胶(CR)、氯醚橡胶(CO)、表氯醚橡胶(ECO)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氯乙烯(PVV)、氯丁二烯橡胶、CPE/PVC、IIR(溴化丁基橡胶)、聚丙烯酸酯橡胶等。由于含卤橡胶中含有卤素从而使橡胶表现出了出色的耐候性，耐臭氧性，耐化学介质，阻燃，耐热老化，耐油以及电性能优良等诸多特性，在苛刻的环境中含卤橡胶的运用非常广泛，日益受到人们的重视。

到目前为止国内外关于含卤聚合物的硫化已经有多位专家作了评述，近年来为了解决硫化剂的毒性问题和赋予高分子聚合物新功能，国内外陆续开发了几种高分子量的硫化剂，但对于反应活性比较小的含卤聚合物尤其是含卤橡胶硫化效果都不是十分理想，国内现在对于含卤橡胶的硫化主要有两种硫化体系：过氧化物硫化和硫脲硫化体系，在采用过氧化物硫化时容易产生气泡和很大的气味，不能无模硫化，硫化胶的力学性能不好，采用硫脲硫化体系硫化速度太慢，硫化胶的耐热性能不好。橡胶加工企业特别希望能找到一种硫化性能优良抗焦烧性能好的硫化剂。国外也很早开始了对含卤橡胶硫化研究，美国赫克里斯公司研制出了巯基噻二唑化合物，日本中村等人研制出三巯基三嗪衍生物用于含卤橡胶的交联，但这两种硫化剂均有缺点：巯基噻二唑化合物的硫化速度虽然快但抗焦烧性能不好，三巯基三嗪化合物的硫化速度过慢。

关于硫化剂的合成工艺国内外现有技术存在如下不足：

1、在美国专利US 6,635,696中介绍了几种可以作为含卤橡胶硫化剂的合成方法。例如：式(3)化合物

其中：R₁，R₂代表C_2-5烷基。

该专利介绍(3)化合物可以作为含卤聚合物例如氯化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醚橡胶等含卤橡胶的高效硫化交联剂。但是生产该类硫化剂要用到氧化剂(双氧水)使得在生产过程中的危险性增大，而且由于使用氧化剂使得2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)的巯基很容易被氧化成为二聚体或多聚体化合物，在后处理时产物的黏度很大不利于产品的分离提纯，生成物的收率很低甚至得不到目标产物，反应时条件要求严格，工艺稍有差异就会生成大量的树脂状副产物，使得产物的后处理难度很大，不利于实现产业化。

2、在美国专利US 5,849,925中介绍了一种结构式(4)的化合物也可以用于含卤橡胶的硫化交联，但是该类化合物在生产时也要使用到氧化剂，对反应条件的控制也是要求比较严格，不利于实现产业化。

3、在中国专利200610004725.3中介绍了一种结构式(5)的新型化合物：双-DMTD，是一种DMTD的衍生物，可以用于润滑油中，用做极压抗磨添加剂，但是还未见有双-DMTD可以用于含卤橡胶中用做硫化剂的报道。在专利中介绍了利用碱金属做为DMTD的巯基保护试剂，在适当的条件下用双氧水做氧化剂，使DMTD自聚合为二聚体，得到双-DMTD，同样在该方法中也要使用氧化剂。