[发明专利]一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种铋纳米纤维三维结构材料及其制备方法与应用。

背景技术

铋是一种独特的半金属材料，具有一系列与众不同的物理、化学性质，它拥有高度各向异性的费米面，具有很小的有效电子质量（~0.001m_e）、低的载流子浓度、很长的载流子平均自由程（在温度4K时约为0.4mm），能在相对较大的纳米尺度下表现出较显著的量子效应，是研究低维体系物理现象的理想材料。例如，Dresslhaus小组通过理论计算发现，当铋纳米线的直径在约65nm时会出现从半金属到半导体性质的转变，而在后来的实验测量中得到证实。一维铋纳米结构在传感器、热电器件和巨磁阻等多领域存在广泛的应用。

铋纳米线常用的制备方式是采用阳极氧化铝模板（AAO模板）、径迹蚀刻高聚物模板等，结合电化学沉积、气相沉积和压力注入等多种方法，在模板内生长出铋纳米线，最后去除模板。例如，Kai Liu等采用电化学沉积等方法，利用聚碳酸酯薄膜（用核径迹蚀刻法制成多孔）为模板，在模板背面溅射一层金膜作为工作电极，参比电极为氯化银参比电极，对电极为铂电极，沉积电位为-30mV，电解液的组成为75g/L五水合硝酸铋、65g/L氢氧化钾、125g/L丙三醇和50g/L酒石酸，然后用硝酸将电解液pH调为0.90。所制得的铋纳米线平行分布，长度可达10μm，直径大小由几十纳米到数微米，纳米数量密度为10⁴~10⁷/mm²。

另外，还报道有一些特别的模板制备方法。例如，Yang-Tse Cheng等采用复合膜“模板”（Bi-CrN）压力诱导法，使铋在室温下自发地以每秒几个微米的速度从CrN孔中被“挤压”出现，形成铋纳米线，其直径为30~200nm，长度可达几个毫米。

当然，除了上述各类模板法以外，还存在其他类型的多种制备方法，如水热/溶剂热法等。最近，Ye Tian等人采用低功率磁控溅射的方法，在硅衬底上慢速溅射铋，在衬底上观察到铋纳米线的形成，在不同控制条件下，其直径变化可从几十到几百纳米，长度可达几十微米。

综上所述，铋纳米线的制备方法比较多样，且发展迅速，能制备出多种不同直径和长度的铋纳米线。但是已有的制备方法总存在着这样或那些的不足或问题，有些制备方法对制备条件要求极为苛刻，有些制备方法的操作流程复杂繁琐（例如，模板法在后期处理中需要除去模板等），有些制备方法制备处理的铋纳米线直径难以控制甚至不能满足量子效应的要求，有些制备方法的制作成本高昂且铋纳米的产量很低，有些制备方法制备出来的铋纳米线由于难以组成有机整体而使其应用范围而受到限制。

因此，需要建立一种低成本、操作简单、制备条件要求低、高产率的制备方法，并且能够使铋纳米线形成有机组合体以及尺寸可控等。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铋纳米纤维三维结构材料，该材料微观结构可调性强、宏观形状与尺寸灵活可控、比表面积大。

本发明的另一目的在于提供上述铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，该方法工艺简单、产率高，制备过程环保、无污染，生产成本低。

本发明的再一目的在于提供上述铋纳米纤维三维结构材料的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铋纳米纤维三维结构材料，由铋纳米纤维组成，呈三维立体结构；铋纳米纤维在宏观排列上存在一定的取向性，其微观尺寸和形状灵活可控；所述铋纳米纤维三维结构材料的宏观尺寸主要由铋含量超低的锡铋固溶体合金的宏观尺寸决定，可以达到厘米数量级；铋纳米纤维的直径为5~500nm，长度最长大于1mm。

上述的铋纳米纤维三维结构材料的制备方法，是电化学脱合金法，具体包括以下步骤：

（1）脱合金处理：采用电化学三电极体系，将铋含量超低的锡铋固溶体合金作为工作电极，工作电位处在锡与铋的腐蚀电位之间，进行溶锡脱合金处理；

脱合金处理使较活泼的锡被氧化，从铋含量超低的锡铋固溶体合金腐蚀面不断地溶解到电解液中，而保留较稳定的铋，这样使原来固溶在锡里面的铋原子开始在合金腐蚀面重新团聚、生长，形成铋纳米纤维结构；

所述的电化学脱合金法中，合金的电极电位必须要比金属锡的腐蚀电位要正，且相对于金属铋的腐蚀电位要负，才能保证锡的氧化溶解；当合金的电极电位与锡的腐蚀电极差距拉大时，锡被氧化溶解的速度随之加快，而铋纳米纤维的直径也明显减小；