[发明专利]纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。

背景技术

1934年Formhals(Formhals,A.Process and apparatus for preparing artificial threads.US patent,197504,1934)申请专利发明了用静电产生高分子聚合物超细纤维的装置。1966,Simons(Simons,H.L.Process and apparatus for producing patterned nonwoven fabrics.US Patent.3280229,1966)申请了通过静电纺丝方法制备超薄超无纺布的专利。1999年,Fong（Fong,H.Chun,I.et al.Polymer,1999,40:4585）等研究了影响珠丝形成的关键因素。2011年Wang HY等(Wang,HY.Wu,DY.et al.Nanoscale,2011,3:3601)将静电纺丝技术应用于无机纳米复合材料制备。这些成果显示随着现代科学技术及材料制备的发展，现在静电纺丝技术已经成为一种简单、高效、实用、经济的纳米纤维材料的制备方法。

橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)循环稳定性好，容量保持率、倍率性能好，但相对来说其电压平台较低（3.4~3.7V vs Li⁺/Li）。磷酸锰锂(LiMnPO₄)与LiFePO₄同为橄榄石构型，理论容量同为172mAh/g，放电电压平台在4.1V，相比LiFePO₄，比功率有了极大提高。现在磷酸铁锰锂材料的研发也是一个能源开发方面的热点(专利申请号为201010527962.4的发明专利申请)，但由于Mn的姜泰勒效应明显，倍率性能和容量保持不好，且锰离子易溶解于电解液中，从而导致材料结构坍塌，容量衰减(Oh,S.M.et al.Adv.Funct.Mater.2010,20:3260)。由此,针对磷酸铁锰锂的循环性能是一个研究热点，在应用上亟需改善。

本专利中，将锰源化合物分散于芯层溶液，铁源化合物分散于壳层溶液，通过静电纺丝的方法制备得到纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂，一方面可以提高锂离子正极材料的电压平台，使材料的比容量密度与比功率密度极大提高；另一方面，由于磷酸锰锂包裹于在纳米纤维的芯层，减少了其与电解液的接触，避免了由于锰元素的腐蚀溶解、结构坍塌而造成的容量衰减，从而提高该锂离子正极材料在倍率、循环过程中的稳定性能。

发明内容

本发明的第一个目的是将一种新型纳米纤维状磷酸铁锰锂作为锂离子电池正极材料，以克服现有锂离子正极材料中磷酸铁锂材料放电电压平台低，磷酸锰锂材料循环性能差，以及现有磷酸铁锰锂材料结构易坍塌的技术缺陷，从而解决现有锂离子电池正极材料在倍率性能和比容量密度差方面的问题。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池正极材料，为纳米纤维状的磷酸铁锰锂复合材料，包括芯层和壳层，其中芯层为磷酸锰锂材料，壳层为磷酸铁锂材料。

所述纳米纤维状磷酸铁锰锂材料的直径为0.2～1um。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：

1）壳层溶液的配制：将高分子聚合物、铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中，形成均一稳定的混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比为1～10%，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、铁元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；

2）芯层溶液的配制：将高分子聚合物、锰源化合物、磷源化合物、锂源化合物溶解在挥发性溶剂中，形成混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比为1～10%，磷元素浓度为0.01～0.30mol/L,磷元素、锰元素、锂元素的摩尔比例为1:1:X，其中1.02≤X≤1.10；

3）将壳层溶液与芯层溶液放入注射器中，温度控制在15～35℃，湿度设定为10～90%，将电场强度控制在0.3～3KV/cm，壳层注射器推进速度0.1～4.0mL/h，芯层注射器推进速度为0.03～1.3mL/h，进行静电纺丝,得到静电纺丝产物；

4）将步骤3）得到的静电纺丝产物干燥后，在惰性气氛下550～700℃下进行烧结5～10小时，然后随炉冷却，即可得到新型纳米纤维状锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂。