[发明专利]一种高空隙率、高比表面积TiO2微球的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高比表面积TiO₂微球光催化剂及其制备方法，属于光催化剂的技术领域。

背景技术

TiO₂半导体作为光催化剂因其优异的物理、化学稳定性及高的催化活性而得到广泛的研究。TiO₂的光催化活性受到结晶形态、粒径及结晶性等因素的影响。在TiO₂的锐钛矿、板钛矿及金红石型三种晶态中，以锐钛矿型TiO₂的催化活性最高，因此，作为光催化剂的应用研究，大多集中在该结晶形态的TiO₂。另一方面，TiO₂粉体的粒径也很大程度上影响其光催化活性，纳米TiO₂粉体因其纳米尺寸效应及高的比表面积而表现了高的催化活性，但纳米TiO₂粉体因粒子尺寸小，因而存在固液分离困难，分离过程中TiO₂光催化剂流失等难题。针对这一问题，一些研究者提出了若干解决方案，如将纳米TiO₂粉体进行造粒（CN101879441A），利用溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂粉体，然后用玻璃胶调制TiO₂胶体，再经喷雾造粒及热处理得到TiO₂微球。另外，可以将纳米TiO₂粒子在适当的载体上进行负载或制成TiO₂薄膜的形式使用，但也存在着在循环使用过程中TiO₂光催化剂的脱落或实际光催化效率较低的问题。

发明内容

针对实际应用中存在的这一问题，本发明提出一种利用分散体系直接合成具有单晶粒壁的多孔TiO₂微球的方法。与常规的乳液体系相比，因不使用其它的有机溶剂作为油相和可不使用表面活性剂，避免了后续有机溶剂的回收问题及表面活性剂的处理所带来的一些影响，所以该工艺简单、成本低廉，并且绿色环保。所合成的TiO₂微球是一种低密度且具有大量纳米尺寸空洞的无规网络结构，并且全部的结构由纳米晶粒和纳米空间构成；在该分散体系中，使用或不使用表面活性剂进行油-水界面稳定可分别获得球形及类球形TiO₂微球；微球的平均尺寸在一定范围内（几个微米）可通过改变表面活性剂的用量来加以调节；所制备的TiO₂微球具有可压缩的塑性变形能力，其比表面积为58～68 m²/g，气孔直径为8.4～9.1 nm，空隙体积分数为47～59 %。球粒对亚甲基蓝的紫外光催化降解实验表明其具有优良的光催化活性。

本发明实现上述TiO₂微球的技术方案是：利用乳化技术原理，将由乙酰丙酮（ACAC）稳定的钛酸正丁酯（TBOT）直接作为油相与水相形成水包油型乳液分散体系。然后置于100～200 ℃的条件下水热处理24 h，获得TiO₂微球。球粒于空气中，550 ℃热处理0.5 h后即可作为光催化剂应用。因为钛醇盐水解速率很高，所以须采用乙酰丙酮络合剂对其进行络合稳定；由乙酰丙酮稳定的钛酸正丁酯体系与水有一定的相容性，并且其水解后产生的丁醇可在两相的界面上起到一定的稳定作用，所以作为反应物的钛酸正丁酯体系于水相中在搅拌的情况下能自行分散成微小的液滴，无须加入额外的有机溶剂作为油相，并且可不使用起界面稳定作用的表面活性剂。

一种高空隙率及高比面积TiO₂微球的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将钛酸正丁酯（TBOT）与乙酰丙酮（ACAC）按物质的量比n(ACAC)/n(TBOT) = 1～5混合，搅拌反应0.5 h制备得到油相液体；

（2）取一定量的该油相液体在搅拌的情况下加入到水或十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成乳白色的分散体系；加入的油相与水相的体积比为V_o/V_w = 0.05～0.5；

（3）将上述分散体系转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在100～200℃的温度下反应24 h；

（4）反应后的产物经离心分离、水洗涤及乙醇洗涤等过程后，于100℃的温度下干燥2 h；

（5）最后将样品于马弗炉中550 ℃热处理0.5 h，即可获得TiO₂微球催化剂。

其中步骤（1）所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的浓度为72-800mg/L。