[发明专利]一种中空TiO2微球的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空TiO₂微球的制备方法，属于太阳能利用的光伏技术及光催化剂领域。

背景技术

太阳能电池研究的主要目标是致力于提高光-电转换效率。对于染料敏化TiO₂太阳能电池，其光电转换效率与TiO₂电极的微结构有着密切的关系。当组成电极的TiO₂粒子尺寸增大到与可见光波长相当时，由于其对可见光散射作用的增强而延长了光程，从而有利于提高染料分子对光的捕获效率。但是TiO₂粒子尺寸的增大利于光散射的同时也降低了TiO₂的比表面积。而小的纳米尺寸的TiO₂粒子有大的比表面积，但不利于可见光的散射效应。因此，自然形成了利用利用纳米粒子与大颗粒TiO₂组合制备电极的思路。研究表明，对于大颗粒TiO₂微球，如果内部能形成空腔即中空微球，则利用其球壳及空腔的散射可进一步延长光程而增大光的吸收效率，从而有利于提高太阳能电池的光-电转换效率。另一方面，在TiO₂作为光催化剂的应用方面，纳米TiO₂粉体因其纳米尺寸效应及高的比表面积而表现了相对较高的催化活性，但是纳米TiO₂粉体在使用时与介质液体的分离困难。因此，也需要通过增大粒子的尺寸但是不能明显降低其比表面积。合成多孔性TiO₂微球同样可以解决这一问题。

发明内容

针对上述这种要求，本发明提出一种利用表面活性剂稳定的分散体系合成中空TiO₂微球的方法。采用改变加料次序的方法（即将水相加入油相中）获得表面活性剂稳定的双层界面分散体系，从而实现中空球粒的合成；该方法与常规的乳液体系相比，因不使用其它的有机溶剂作为油相，避免了后续有机溶剂的回收问题，所以工艺简单、成本低廉，并且绿色环保；所合成的TiO₂微球的球壳是一种低密度且具有大量纳米尺寸空洞的无规网络结构，并且全部的结构由纳米晶粒和纳米空间构成；球粒的尺寸可通过改变表面活性剂的用量来加以调节；所制备的中空TiO₂微球比表面积为97 m²/g，表观密度为1.91 g/cm³。

本发明实现上述TiO₂中空微球的技术方案是：钛酸正丁酯（TBOT）使用前先用乙酰丙酮（ACAC）进行络合稳定，并将其作为油相。接着将表面活性剂的水溶液在搅拌的条件下缓慢加入的上述油相中，形成乳白色的分散体系。在水溶液少量进入油相后，在表面活性剂的作用下首先形成了W/O型的乳液。随着水溶液加入量的进一步增大，乳液体系从W/O型转化为O/W型。原先形成的于油相中的水珠形成了分散油滴中的内核水。实际上即形成了W/O/W型乳液。然后将此乳液体系置于100～200 ℃的条件下水热处理24 h，分散的TBOT粒子发生水解-缩聚反应形成锐钛型TiO₂，包含的内核水在随后的干燥及热处理过程中挥发而形成球粒的空腔。在此反应中，因为钛醇盐水解速率很高，所以须采用ACAC络合剂预先对其进行络合稳定。

一种中空TiO₂微球的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将钛酸正丁酯（TBOT）与乙酰丙酮（ACAC）按物质的量比n(ACAC)/n(TBOT) = 1～5混合成油相液体，搅拌反应0.5 h。

（2）取一定体积的十二烷基苯磺酸的水溶液在搅拌的情况下缓慢加入到上述油相液体中，形成乳白色的分散体系；其中所述的油相与加入的水相体积比为V_o/V_w = 0.05～0.6；

（3）将上述分散体系转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在100～200℃的温度下反应24 h；

（4）反应后的产物经离心分离、水洗涤及乙醇洗涤等过程后，于100℃的温度下干燥2 h。

（5）最后将样品于马弗炉中550 ℃热处理0.5 h，即可获得中空TiO₂微球。

其中步骤（1）所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的浓度为72～800 mg/L。

本发明的优点：