[发明专利]缠绕成型用纤维增强聚酰亚胺树脂预浸带及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种缠绕成型用纤维增强聚酰亚胺树脂预浸带及其制备方法与应用。

背景技术

缠绕成型是制造树脂基复合材料制品的重要成型工艺方法。采用缠绕成型工艺获得的复合材料制品不但具有高比强度、高比模量、耐疲劳、减震性能好等复合材料共有的优点，而且由于缠绕结构的方向强度比可根据要求进行力学设计，因此能够充分发挥增强纤维拉伸强度高的特性。这种成型工艺易于实现自动化连续生产且产品不需要机械加工，生产效率高。因此，近年来缠绕成型技术被广泛应用于航空航天以及民用工业领域复合材料大型筒体、压力容器、贮罐、管道、以及风机叶片等结构件的制造。

目前应用于缠绕成型工艺的基体树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和聚芳醚树脂等。不饱和聚酯和环氧树脂由于具有工艺性能好、树脂与纤维附着力强、力学性能优异等特点，因此是目前应用最为广泛的缠绕成型用基体树脂。但是不饱和聚酯树脂的使用温度一般不超过100℃。而环氧树脂的使用温度下虽然可达到150℃左右，但是其固化后脆性较大，抗冲击性能不理想，纤维强度不能得到有效的发挥。以提高基体树脂的耐热性能和改善树脂的韧性为目标，人们先后开发了适用于缠绕成型的改性环氧树脂以及改性双马来酰亚胺树脂，改性环氧树脂的韧性虽然大幅提高，但是同时带来耐热性能下降的问题。而双马来酰亚胺树脂的耐热性能虽然优于环氧树脂，其最高使用温度可提高到200℃以上，但仍存在固化后质脆、韧性差的问题。包括聚苯硫醚和聚醚酮在内的热塑性聚芳醚树脂由于具有良好的耐热性和抗冲击韧性，近年来，作为高性能缠绕成型基体树脂被广泛研究，以连续纤维增强的聚芳醚树脂预浸带已经实现商业化。但是这类热塑性聚芳醚树脂的玻璃化转变温度一般不超过250℃。

为开发耐热性能更为优异的缠绕成型树脂基复合材料，具有突出耐热稳定性和优异力学性能的聚酰亚胺（PI）树脂备受关注。但是传统的芳香性聚酰亚胺由于具有刚性的化学结构，难以溶解和热熔，因此无法采用溶液浸渍法或树脂热熔法制备预浸带。美国TRW公司早在1974年采用降冰片烯基或甲基降冰片烯基封端的热固性聚酰亚胺树脂溶液浸渍玻璃纤维，并进行在线缠绕成型制备复合材料压力容器，该复合材料的具有优异的耐热性能，可在316℃高温下使用。但是由于树脂预聚物分子量较低，仅为1050-1300g/mol，因此无法采用干法缠绕成型工艺制备复合材料（R.W.Vaughan and R.J.Jones,“Filament winding S-glass/polyimide resin composite processing studies”,NASA CR-34590,1974）。美国NASA Langley研究中心公开的专利US6222007B1公开了一种以热塑性LaRC-IA、LaRC-IAX、LaRC-8515和PETI-5聚酰亚胺树脂的“Salt-like”溶液浸渍碳纤维，经热烘得到溶剂残留为12-15%的预浸带的制备方法。这类预浸带经缠绕成型原位固化制备得到的复合材料力学性能优异，弯曲强度在室温下高达1662MPa，在177℃高温下仍保持在1089MPa。但是这类热塑性聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度均不超过270℃，而且由于预浸带仍含有部分溶剂，不利于得到结构致密、孔隙率低的复合材料。国内仅有贾丽霞等人报道了纤维缠绕成型聚酰亚胺基复合材料性能研究的相关工作，他们以中科院化学所研制的聚酰亚胺树脂PI-II为基体与T700碳纤维及S₂高强玻璃纤维复合，采用缠绕成型工艺制备复合材料，发现复合材料表现出优异的耐热稳定性，在300℃高温下的层间剪切强度保持率达到了72%（贾丽霞、陈辉，“纤维缠绕成型聚酰亚胺基复合材料性能研究”，纤维复合材料，2010，9(3)，3-5）。但是并未见任何关于纤维增强聚酰亚胺树脂预浸带制备方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种缠绕成型用纤维增强聚酰亚胺树脂预浸带及其制备方法与应用。

本发明提供的缠绕成型用聚酰亚胺树脂，其结构通式如式I所示：

所述式I结构通式中，R₁为下述结构中的任意一种，

所述式I结构通式中，R₂为下述结构中的任意一种，

所述式I结构通式中，Ar为下述结构中的任意一种，

x：y=1：0.1~10，x为1~10，y为10~1；n为1~24的整数。

上述式I所示聚酰亚胺树脂亦为按照下述本发明提供的方法制备而得的树脂。