[发明专利]一种氯镓酸离子液体催化制备烷基化油的方法

说明书

技术领域：

本发明属于石油化工领域，主要涉及一种离子液体烷基化催化剂的制备方法，具体是指以三氟乙醇或金属氯化物改性的氯镓酸离子液体为催化剂生产高辛烷值汽油的方法。

背景技术：

强酸催化的C4烷基化工艺始于上世纪30年代，是石油化工领域生产清洁汽油的一个重要加工过程，其产品烷基化油因其低硫、低蒸汽压、无芳烃、高辛烷值而成为理想的汽油调和组分，在炼油行业素有“黄金液体”的美称。

目前，工业上生产烷基化工艺主要包括硫酸和氢氟酸工艺，工艺技术比较成熟，但两种工艺能耗高且污染大，存在诸多隐患，限制其大范围地推广应用。硫酸烷基化工艺会排放大量的酸渣，且难以处理，对环境破坏严重；对于氢氟酸烷基化工艺，其催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄露，会对环境造成严重危害。因此，开发环境友好、低毒、低酸耗、高寿命的烷基化催化剂和相应的工艺成为石油化工领域一个重要的研究课题。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成新兴的环境友好的液体材料，具有独特的结构和性质。离子液体的出现极大地改变了化学界的认知，为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的一个主要推动力。其中离子液体应用研究的一个重要方向就是作为酸催化剂/介质，并在大多数酸催化反应展现良好的催化效果。近年来国内外众多著名的石油石化公司以及相关研究机构如IFP、BP和Chevron等，都先后开展了关于酸性离子液体催化C4烷基化的研究并已申请了大量相关专利，如US 6429349-B1，US 2011184219-A1，WO 2011081721-A2。和传统的无机酸催化剂相比，酸性离子液体催化剂具有催化活性高、腐蚀性低、操作安全、环保等优势。此外可以调控异丁烷在离子液体催化剂中的溶解度，改善酸/烃相分散特性，有效地提高产物中高辛烷值组分三甲基戊烷(TMP)的收率。其中研究最多是氯铝酸类离子液体催化烷基化，但由于其容易和含给电能力较强的化合物络合，对水和空气敏感等问题，在某种程度上限制了其推广应用。尽管其他的路易酸酸性离子液体，例如氯镓酸离子液体，很早就应用到电沉积领域，但在催化领域的研究却很少。最近Seddon报道(Seddon K.R.,et al.,Dalton Transactions,2010,39(47):11375-11382)，氯镓酸离子液体具有和氯铝酸离子液体相似或者更强的酸度，而且和氯铝酸离子液体相比，具有较强的水和空气稳定性。此外添加合适的催化剂可以有效提高烷基化催化剂的活性和使用寿命。例如Chauvin（EP 709356-A1）、刘植昌（CN 1500764A）等通过在常规氯铝酸离子液体中加入适当的金属无机盐，如CuCl、CuCl₂、NiCl₂等显著地提高烷基化产物中TMP的选择性，如TMP的含量由51.7%提高到80.5%。此外我们研究发现在三氟甲磺酸中添加适量的三氟乙醇作为助剂显著提高了烷基化产物中TMP的选择性，其中TMP的含量由未添加三氟乙醇时的20%增加到80.1%(Zhang S.,et al.,2012,18:85-88)。

发明内容：

本发明为了解决目前采用浓硫酸、HF酸为催化剂催化烷基化存在污染高、能耗大的问题，而氯铝酸离子液体对水和空气不稳定等，提出合成一种对水、空气稳定基于氯镓酸离子液体的烷基化催化剂及制备方法。并通过添加金属氯化物或者三氟乙醇等助剂提高催化剂的催化性能，并以该催化剂催化异丁烷和丁烯烷基化反应制备高品质的烷基化油。

具体研究方案如下：

本发明提出一种基于氯镓酸离子液体的复合催化剂，并以其来催化异丁烷和丁烯制备烷基化油。其烷基化反应温度在0~50℃之间进行，反应压力在0.1~1.0MPa，催化剂和原料的比为0.3~0.8，原料中异丁烷与丁烯的质量比为1:1~180:1，反应时间为1~60min，在带有搅拌装置的高压反应釜中，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置中使催化剂和反应物接触，制备烷基化油。