[发明专利]一种焦炉煤气制甲烷的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种焦炉煤气制甲烷的工艺，尤其是以焦炉煤气和一种氧含量低、氢含量高的甲烷化炭材料为反应原料；将甲烷化炭材料中30～70%的高加氢活性C与混合原料气中的H₂通过C+2H₂→CH₄反应生产甲烷的一种焦炉煤气制甲烷的工艺。 

技术背景

我国焦炉煤气年生成量高达1500亿m3左右，这部分焦炉煤气除部分回焦炉燃烧外，多数作为城市煤气，另外，还有部分焦炉煤气未得到很好利用，资源利用率低还造成了严重的环境污染；而我国天然气资源短缺，供应缺口逐年加大；若将焦炉煤气高效地转化为代用天然气，不仅提高了焦炉煤气的经济价值，还可以缓解天然气的供应压力，具有突出的社会和经济意义。 

    现有焦炉煤气制甲烷（天然气）的方法主要有物理分离法和CO和CO₂加氢甲烷化法。 

现有文献CN1952082公开了“一种采用物理方法分离焦炉气生产液化天然气的方法”，该方法是先将焦炉煤气进行加压、脱硫、除焦油、除杂净化，再进行变压吸附，得到氢气、一氧化碳、氮气和低碳烃，低碳烃经处理后得到液化甲烷。该方法是根据焦炉煤气中各组分物理性质的区别实现气体分离的过程，仅得到了焦炉煤气中已有的甲烷，焦炉煤气中的氢气和一氧化碳未转化为甲烷，每100立方米焦炉煤气通过此方法的甲烷产量仅为24-28立方米。 

现有文献CN101818087A公开了一种“焦炉气制合成天然气的新工艺”，其所述工艺步骤包括：（1）焦炉气的净化处理（脱焦油、脱硫等）；（2）在0.5-4.0MPa和250-450℃的反应条件下，在钴-钼加氢转化催化剂作用下将焦炉煤气中的有机硫加氢转化为硫化氢，使用氧化锌或铁-锰脱硫剂脱除硫化氢；（3）在系统中补碳调节工艺气中的氢碳比为2.5-5.0，补碳可在加氢脱硫之前或之后；（4）采用2-4级甲烷化实现CO和CO₂的加氢甲烷化，甲烷化反应器的压力为0.5-4.0MPa，温度为250-750℃，甲烷化反应器间采用串并联方式；然后在10-50℃进行气液分离，得到合格的天然气。该工艺的原理是： 

CO+3H₂→CH₄+H₂O      △H_T = - 206.1  KJ/mol   反应式 

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O    △H_T = - 165.0  KJ/mol   反应式

由反应方程式可以看出：一是通过反应制甲烷，每生成1m3 CH₄消耗3m3 H₂和1m3 CO，若通过反应制甲烷，生成1m3 CH₄消耗4m3 H₂和1m3 CO，每100立方米焦炉煤气通过此方法得到的甲烷产量为32-45立方米，焦炉煤气消耗量很大；二是大量的H₂经反应生成无用的H₂O而被浪费。

现有文献CN102242006A公开了“一种用于煤制天然气的工艺及其方法”，涉及煤加氢催化制天然气和催化剂回收两个部分。煤加氢催化制天然气的过程是：氢气与混有催化剂的煤料反应，反应生成气经换热回收热量后进入产品分离单元，分离得到少量油品和干净的气体；干净的气体经分离得到H₂、天然气和CO₂，其中H₂循环回气化炉继续反应，高品质天然气作为产品输出，CO₂作为产品输出、用于制备催化剂或封存减排；催化剂的回收涉及两个部分：一部分是水洗和结晶回收溶于水的部分催化剂，另一部分是用氢氧化钙溶液碱洗回收不溶于水的部分催化剂。工艺中使用碱金属、碱土金属、过渡金属或复合催化剂以提高煤加氢甲烷化反应速率，但催化剂回收流程长，且部分催化剂无法回收，增加了生产成本；该工艺使用的催化剂多为氢氧化物或碳酸盐，这些含氧物质与H₂反应生成H₂O，造成了H₂的浪费；该方法以煤为反应原料，高阶煤氧含量低受热析出焦油量小，但加氢甲烷化反应活性低，低阶煤加氢甲烷化反应活性高，但无水无灰基氧含量高达15-30%，由于其中的氧与氢气直接或间接反应生成H₂O，导致大量氢气被浪费，另外，得到的反应生成气中含大量焦油，导致了气体净化困难，处理负荷很大。