[发明专利]一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种可阳离子光固化的高折射率环氧有机硅氧烷的制备方法和在折射率要求较高的材料领域的应用。

背景技术

有机硅树脂因具有优异的材料性能，近年来在LED封装材料上得到了广泛的应用。有机硅氧烷中Si-O键是组成硅氧链的骨架，Si-O键能高达452.1kJ·mol^-1，且硅元素和氧元素电负差别大，Si-O键具有较高的离子性，因此有机硅氧烷具有无机物的特性和有机物的功能：耐热性好、耐低温好，耐候性好(包括耐湿性和耐紫外老化性)、透过率高，但总体来说，机械性能和附着力较差、折射率(一般低于1.50)较低还是限制了广泛的应用。

因此，近年来对有机硅氧烷的改性比较常见，其中之一就是环氧改性的有机硅。这是因为环氧树脂具有优异的化学和物理性能，主要表现在：环氧树脂与很多材料的粘结性较高、较低的收缩率、稳定性好、电绝缘性能优异、机械强度高、加工性好、耐热性好和成本低廉等优点。广泛应用于涂料、胶黏剂、光学材料、电子封装等诸多领域。

环氧有机硅氧烷不但具有环氧树脂的很多优点，也赋予了有机硅的特点，有很高的应用价值。最常见的是含氢硅氧烷与含双键的环氧化合物进行反应，得到不同种类的可阳离子光固化的环氧有机硅单体或有机硅环氧预聚体。

阳离子光固化相对于热固化，光固化起步较晚，但是发展很快，是一类很重要的固化方式，通常阳离子光引发剂在吸收光能后跃迁到激发态，随之发生光解，生成超强质子酸或Lewis酸，从而引发乙烯基醚类或环氧化合物的聚合。阳离子光固化具有以下优点：(1)不受氧阻聚的影响；(2)具有后固化或暗聚合；(3)固化后树脂具有较低的体积收缩率大，一般低于5％；(4)光固化后材料具有较高的机械性能；(5)对基材的附着力较强，尤其是金属。

J.V.Crivello等人[J.V.Crivello and Daoshen Bi.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1993，31，3121-3132]报道了含烷氧基硅氧烷与环氧单体硅氢加成，得到含烷氧基官能团的环氧有机硅单体，与碘鎓盐在紫外光照射下，生成的强酸不但使环氧开环聚合，而且使烷氧基发生缩合，在聚合物和填料的耦合剂方面有潜在的应用；M.Sangermano等人[M.Sangermano，R.Bongiovanni，G. Malucelli，A.Priola，A.Pollicino，A.Recca，S.Jonsson.Journal of Applied Polymer Science，2004，93，584-589]将端氢硅氧烷与4-乙烯基环氧环己烷和缩水甘油醚反应，制备了含硅氧嵌段的脂环型和脂肪性环氧单体，并用碘鎓盐引发紫外光固化，并和ERL4221、1，4-环己烷二缩水甘油醚等常用单体进行了共聚，尽管硅氧烷共聚含量较低(1wt％)，但对环氧树脂的表面性能有明显改善；Ricardo Acosta Ortiz等人[Ricardo Acosta Ortiz，Maréa de Lourdes Guillén Cisneros，Graciela Arias GarcIa.Polymer，2005，46：10663-10671]将含有苄醚基团、环氧基团与1，1，3，3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成，得到苄醚类的环氧有机硅单体，发现含烷氧基团苄醚的环氧单体光固化速率有明显提高，是由于烷氧基的推电子效应使形成苄基正离子更加稳定，同时[Ricardo Acosta Ortiz，Marco Sangermano，Roberta Bongiovanni，Aida E.Garcia Valdez，Lydia Berlanga Duarte，Ivon Patricia Saucedo，Aldo Priola.Progress in Organic Coatings，2006，57：159-164]，合成了含丙烯酸酯和环氧的混杂有机硅单体，并研究了碘鎓盐作为阳离子和自由基双重光引发剂时，无空气条件下，双键的自由基聚合明显比环氧的阳离子开环聚合速率快，当添少量自由基引发剂时，环氧开环速率明显加快，但自由基聚合速率也明显上升，起到了很好的氧阻聚效应。

但是，以上的方法和所制备的环氧有机硅氧烷的折射率普遍较低，通常达不到高折射率有机硅氧烷的要求。