[发明专利]1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法。

背景技术

双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C₄物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。

另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C₄烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C₄物流中的分离变得简便易行。

此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。

碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

美国专利US6,875,901 B2 指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。

美国专利US4,127,244 报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O₂的含量，直至尾气中无CO₂产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。

以上文献中的方法在用于1-丁烯双键异构化制2-丁烯反应时，均存在目标产物2-丁烯收率低，稳定性差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物2-丁烯收率低，稳定性差的问题，提供一种新的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有2-丁烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为0~5MPa，重量空速为1~50小时^-1条件下，原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a）80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b）0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

所述催化剂比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.3~1.0m³/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为200~400℃，更优选范围为250~350℃；反应压力以绝压计优选范围为0.2~3MPa，更优选范围为0.5~1MPa；液相空速优选范围为2~25小时^-1，更优选范围为4~10小时^-1。

所选碱土金属氧化物优选方案为选自钙，镁，钡，锶，镭氧化物中的至少一种; 所述中性或者偏碱性载体优选方案为选自SiO₂或者活性炭中的至少一种。更优选的技术方案碱土金属氧化物选自氧化镁。异构化催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度优选范围为500～650℃，焙烧时间优选范围为4～12小时。

烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a) 将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃温度下搅拌1~20h，得到反应产物A；(b) 反应产物A经过抽滤在40~120℃温度下，干燥3~20h得到催化剂的前体B； (c) 将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300~850℃的条件下焙烧2~12h得到所需催化剂；其中，所用酸溶液的质量浓度为1~15%，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。