[发明专利]采用含亚芳基网络凝胶的有机硅树脂改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅树脂基改性方法，特别涉及采用含有亚芳基的网络凝胶的有机硅树脂改性方法。

背景技术

有机硅树脂是带有有机侧基的高度交联型聚硅氧烷，属于半无机聚合物，具有独特的物理化学性能，如热稳定性、耐候性、电绝缘性、疏水性等，广泛用于航空航天，电子电器以及日用化学品等领域，具有广阔的应用前景。随着化石燃料的日益枯竭，核能的利用率不断提高，而处于核电站核心位置的反应堆压力容器（RPV）常年接触高温高湿环境。有机硅树脂作为性能优异的耐高温聚合物，可用于反应堆压力容器耐压壳体涂层材料，以保证反应堆压力容器的安全性和使用寿命。

目前，有机硅树脂的耐热性尚无法满足作为上述涂层材料的要求。有机硅树脂系通过多种有机硅单体共水解——缩合而制备，含有多种硅氧烷结构单元，而这些结构单元分布无序，其分布序列亦难以控制。这种结构上的无序使有机硅树脂力学性能较低，耐热温度往往在300 ℃以下。针对上述问题，可以用结构规整的硅氧烷材料（如甲基或苯基倍半硅氧烷）取代有机硅树脂作为涂层材料，但得到类似聚合物的工艺相当复杂，反应周期长，制备效率较低，无法大规模应用于防腐蚀涂层领域。

发明内容

本发明目的在于采用含亚芳基的网络凝胶与有机硅树脂形成一种杂化材料，其中含亚芳基的网络凝胶具有相对规整的结构，可以与有机硅树脂分子形成互穿网络，依靠立体阻碍改善聚合物的耐热性并优化材料的综合性能。

本发明涉及的改性方法通过以下技术方案实施：a、有机硅树脂的合成：① 在带有回流、搅拌装置的反应设备中，使氯硅烷或烷氧基硅烷单体在0～80 ℃，50～300 转/分的搅拌速率下反应0.5～7小时；② 将水解产物的pH调整为7；③ 在0～100 ℃，0.1～3 KPa下除去30～60%的溶剂，将温度升至120～180 ℃，保温2～16 小时，得到无色透明的有机硅树脂；b、含亚芳基溶胶的合成：① 将前驱物在一种酸存在下，于10～30 ℃温度下加入水，然后升温至60～80 ℃，恒温反应0.5～6小时；② 产物冷却，加入碳酸氢钠中和；③ 分离出产物中的固体物质，得到含亚芳基的溶胶；c、改性有机硅树脂基组合物的合成：① 在a步骤制得的有机硅树脂中加入一种强碱性化合物，在0～50 ℃和30～200 转/分的搅拌速率下，加入b步骤制得的含亚芳基溶胶，含亚芳基溶胶加入量为有机硅树脂重量的0.5～20%，加入完毕后继续搅拌15～50 分钟；② 在10～40 kPa下除去反应体系20～80%的溶剂；③ 将产物置于100～220 ℃条件下恒温加热1～5 小时得成品。

所述的氯硅烷或烷氧基硅烷单体具有R_nSiX_4-n或R_nSi(OR’_4-n) 的通式，其中R选自1-6个碳原子的烷基或1-10个碳原子的芳基优选甲基和苯基；X为氯原子；R’选自1-4个碳原子的烷基；n=2或3。

所述的有机硅树脂的合成，还可以在一种催化剂存在下实施。所述的催化剂选自金属羧酸盐、羧酸胺盐，优选2-乙基己酸锌、二月桂酸正丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸正己胺盐；所述的催化剂用量为有机硅树脂重量的0.1～3%。

所述的催化剂可使有机硅水解的减压缩合过程具有更短的反应时间，并达到较高的分子量，但是不使用催化剂不影响有机硅树脂的生成。

所述的前驱物包括正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷以及一种硅亚芳基化合物：

所述的亚芳基化合物，具有形如1式的通式：

其中亚芳基选自1,4-亚苯基、4、4’-亚苯醚基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,7-亚菲基等亚芳基，优选1,4-亚苯基，4,4’-亚苯醚基；R₁为1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基；R₂为1-6个碳原子的烷基或1-10个碳原子的芳基，优选甲基、苯基。

所述的前驱物中形如式1的硅亚芳基化合物与正硅酸乙酯摩尔比为0.05～3: 1。

所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯乙酸、甲苯-4-磺酸，优选硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸，特别优选硫酸、三氟甲烷磺酸。

所述的酸的摩尔数与所涉及的前驱物正硅酸乙酯与形如式1的硅亚芳基化合物摩尔数之和的比为1: 10～80。

所述的酸具有较强的断键能力和催化平衡能力，能够使所述的前驱物充分水解缩合，但不产生凝胶颗粒。